重金属污染土壤微波玻璃化技术研究.pdf

重金属污染土壤微波玻璃化技术研究 * 王贝贝朱湖地陈静 华中科技大学环境科学研究所，武汉430074 摘要 采用微波技术对土壤中 Cd 进行玻璃化固定研究， 考察了微波辐照功率、 助熔剂硼砂和微波敏化剂活性炭对玻 璃化效果的影响。结果表明 延长辐照时间和增大微波功率， 土壤外观发生明显团聚结晶的玻璃化现象， Cd 的固定率 显著升高。微波 539 W 辐照 5 min， Cd 的固定率可达 95 以上。硼砂可显著降低土样的熔融温度， 从而缩短微波时 间， 降低能耗。添加活性炭显著提高 Cd 的固定率而粒径对 Cd 的固定率影响不显著。微波作用形成的玻璃体结构致 密结实， Cd 的浸出浓度满足国家标准限值， 使得污染土壤资源化的实现具有一定的可行性。 关键词 微波;土壤;Cd;玻璃化;助熔剂 STUDY ON MICROWAVE VITRIFICATION TECHNOLOGY OF HEAVY METAL CONTAMINATED SOIL Wang BeibeiZhu HudiChen Jing Environmental Science Research Institute，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China AbstractThe vitrification of the heavy metal Cdin soil by microwave heating technology was studied，and the factors influencing vitrification effect were investigated in this article． The results showed that as microwave irradiation time and power increased，the soil gradually aggregated，crystallized and appeared vitrification phenomenon，and therefore Cd immobilization efficiency increased significantly． Exposure to the microwave power of 539 W，Cd immobilization efficiency reached 95 in 5 min． Adding some borax into the soil could decrease the fusion temperature significantly，which sequentially shortened microwave irradiation time and saved energy consumption．Positive effect of the addition quantity of active carbon was remarkable while its size had little impact． In addition，structure of the vitrification ed from microwave irradiation was very firm and dense and the Cd leaching concentration in the vitrification met the limit of national standard，so it is feasible to realize the contaminated soil resource． Keywordsmicrowave;soil;Cd;vitrification;flux * 国家高技术研究发展计划 863 计划 2012AA06A304 ; 华中科技大 学自主创新研究基金 2012QN126，2011TS064 。 0引言 近年来， 随着我国城市建设的扩张以及产业布局 的调整， 多数化工厂、 钢铁厂、 金属冶炼、 电镀厂等都 逐步实施了退城进远郊、 关停并转等工作。由于这些 企业设备陈旧、 工业“三废” 处理技术不完善， 导致大 量重金属进入地基土和地下水而产生了大片重金属 污染场地 ［1］。重金属污染严重影响了周边的生态安 全， 因此重金属污 染场 地 的 修 复 日 益 引 起 人 们 的 关注 ［2］。 目前， 固化 /稳定化技术被广泛地应用于重金属 污染场地及固体废物填埋处理中， 与其他修复技术相 比， 固化 /稳定化技术有着成本相对较低、 施工方便、 处理后的地基土强度高以及对生物降解有良好阻碍 的优点 ［1］。稳定 /固定化中的玻璃化技术是目前国 内外较先进的重金属废弃物无害化和资源化处理技 术。固态污染物在高温下发生熔融玻璃化而形成致 密结晶结构的玻璃状或玻璃 － 陶瓷状物质， 重金属即 被牢固地束缚于玻璃体内 ［3］。玻璃化技术已较多地 应用于飞灰、 污泥中重金属的固定及资源化， 显示了 较大的优势 ［4- 6］。但玻璃化过程温度较高， 利用常规 加热需耗大量能量， 而微波加热方式是一种高效的加 热方式， 具有升温迅速、 节省能耗等优点， 在环境领域 中的应用越来越受到重视 ［7］。近年来， 国内外对重 金属污染土壤的微波玻璃化修复已有报道 ［8- 11］， 但多 69 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 是集中于添加敏化剂探讨修复效果， 对于土壤经高温 加热后形成玻璃体的资源化鲜有报道。 本文研究了 Cd 污染土壤微波玻璃化的工艺技 术， 探讨了助熔剂、 敏化剂和微波功率等因素对玻璃 化效果的影响， 为后期重金属污染土壤资源化的研究 提供科学依据和数据支持。 1实验部分 1. 1实验材料 1. 1. 1主要试剂和仪器 CdCl2 AR ， 天津市科密欧化学试剂有限公司; SiO2和醋酸 AR ， 国药集团化学试剂有限公司; 硼 砂 Na2B4O7 10H2O， AR ， 天津市福晨化学试剂厂; 颗粒状 0. 35 ～ 1. 2 mm 和粉末状 50 目 活性炭 AR ， 上海实验试剂有限公司。 美的微波炉 MM721AAU-PW ， 输出功率 700W， 有 4 档功率可调; 原子吸收分光光度计 WFX- 110 ， 北京瑞利分析仪器公司; X 射线荧光探针仪 XRD， EAGLE III ， EDAX Inc． 。 1. 1. 2供试土样 实验所用土样取自华中科技大学校园次表层土 20 cm 以下 ， 土壤中未检出 Cd 检出限为 0. 01 mg/ L 。样品采集后于室内自然风干， 碾磨过 100 目筛， 用 CdCl2加标配制模拟污染土壤， 分析测定 Cd 初始 浓度为 480 mg/kg。XRF 分析表明 表 1 ， 土壤中 Si、 Al 和 Mg 含量较高， 具备制作陶瓷的条件。 表 1校园土的 XRF 元素分析 元素SiKAlKK KFeKCaKTiKMgK 原子数 /54. 3822. 961. 87 4. 190. 930. 6614. 93 1. 2实验方法 实验土壤主要元素组成为 Si-Al-Mg 体系， 为了 提高土壤的玻璃成型能力， 须在土壤中加入一定比例 的 SiO2以调整 Si/O 实现土壤在微波场下的 玻 璃 化 ［12］， 再加入一定比例的硼砂制成硼化物陶瓷。实 验称取 2 g Cd 污染土壤置于石英容器中， 加入 0. 4 g SiO2、 一定比例的硼砂和活性炭， 充分混匀后置于家 用微波炉中， 设置微波功率和辐照时间， 对土样进行 微波玻璃化处理。 1. 3分析方法 采用固体废物浸出毒性浸出方法 － 醋酸缓冲溶 液法测定土壤中 Cd 的浸出毒性 HJ/T 300 － 2007 。 用醋酸溶液 pH 4. 96 0. 05 对玻璃化的土壤样品 进行浸提， 固液比为 1∶ 20， 在 180 r/min 下水平振荡 浸提 18 h， 以原子吸收分光光度计分析浸提液中 Cd 的浓度。 2结果与讨论 2. 1微波功率对 Cd 污染土壤玻璃化效果的影响 2 g 土样中加入 0. 4 g SiO2、 0. 3 g 活性炭和 0. 3 g 硼砂， 考察微波功率对污染土壤玻璃化效果的影响， 见图 1。 图 1微波功率对土壤中 Cd 固定率的影响 从图 1 可以看出 微波功率显著影响土壤玻璃化 效果及土壤中 Cd 的固定率。随着辐照时间的延长， 辐照功率的增加， 土壤外观发生明显团聚结晶的玻璃 化现象， Cd 的固定率显著升高。低功率 119 W 辐 照时， 土样颜色微红， 形状未发生明显变化， 辐照时间 至 10 min， Cd 的固定率仍低于 20 ; 385 W 功率下微 波辐照 10 min， Cd 的固定率增加了近两倍; 功率增加 到 700 W， Cd 的固定率高达 90 以上， 土壤颜色变为 黑褐色且呈现团聚的玻璃状。 2. 2硼砂对 Cd 污染土壤玻璃化效果的影响 2 g 土样中加入 0. 4 g SiO2和 0. 3 g 活性炭和一 定比例的硼砂， 微波 539 W 辐照 5 min， 研究硼砂对 土壤中 Cd 固定化效果的影响。不添加硼砂时， 微波 辐照 5 min， 土壤外观无显著变化， 即使微波辐照时间 延长至 30 min， 也无熔融玻璃化现象出现。加入 0. 3 g 硼砂， 微波辐照 5 min， 土样表面呈现黑褐色的结晶 团聚现象， Cd 固定率为 62 ， 辐照 10 min， Cd 的固定 率达到 88 ; 而当硼砂增加到 0. 4 g， 熔融玻璃化现 象更明显， 呈现更为致密光滑、 有玻璃光泽的团聚物， 微波辐照 5 min， Cd 固定率就达到 95 以上。硼砂的 添加降低了土壤玻璃化的熔融温度， 如加入 0. 3 g 硼 砂， 土样熔融温度由 1200 ℃ 下降到 900 ℃ 左右。研 究表明 ［13- 14］， 添加硼砂可显著降低样品熔融温度， 在 79 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 高温状态下硼砂分解为 Na2O 和 B2O3，其中 Na2O 能 使得 SiO 键发生断裂， 从而起到助熔的作用。可 见， 硼砂在污染土壤的玻璃化过程中可起到节省加热 时间和熔融能耗的作用。 2. 3活性炭对 Cd 污染土壤玻璃化效果的影响 2 g 土样中加入 0. 3 g 硼砂、 0. 4 g SiO2和一定量 的活性炭， 微波 539 W 辐照 5 min， 研究了活性炭粒 径和添加量对土壤熔融玻璃化的影响 图 2 。结果 表明 活性炭的粒径对 Cd 的固定率影响较小， 而添 加量对土样的玻璃化过程和 Cd 的固定率有显著影 响。如同批次的 7 个平行样中， 0. 3 g 颗粒状或粉末 状活性炭的添加条件下形成的玻璃体对 Cd 的固定 率分别为 60 10 和 62 4. 1 ， 表明粒径对 Cd 固定率的影响较小， 但是粉末状活性炭在土壤中 分散的更均匀， 土壤整体升温较均匀， 这使得各个实 验组固定率更加一致。 图 2活性炭对土壤中 Cd 的固定率的影响 活性炭添加量显著影响土壤中 Cd 的固定率， 随 着活性炭量的增大， 土样熔融玻璃化现象趋于明显， Cd 的固定率也逐渐增加， 如添加 0. 4 g 的活性炭时 Cd 固定率可达 95 以上。活性炭作为一种廉价易 得、 环境友好且升温高效的微波敏化剂， 常被用来添 加到土壤样品中增加土壤的介电性质， 从而迅速吸收 微波而使土壤升温 ［15］。加入 0. 1 g 活性炭， 微波作用 过程中土壤表面微红、 未出现着火现象， 辐照 10 min 后观察土样， 添加的活性炭和 SiO2还可辨别， 土样未 发生熔融玻璃化现象， Cd 固定率较低＜ 20 ; 活性 炭添加量增加至 0. 2 g 时， 可在微波辐照过程中观察 到明显的着火现象， 微波辐照 5 min 后土样温度达 850 ℃ ， 辐照结束后， 石英容器内的土壤结成黑色的 块状物， 可以判断发生了玻璃化现象。 2. 4玻璃体中重金属 Cd 的浸出特性 选择最佳玻璃化工艺条件， 考察微波玻璃化技术 对土壤中 Cd 的固定化效果。向 2 g 土样中分别添加 0. 4 g 活性炭和硼砂， 于 700 W 功率下微波处理 5 min， 毒性浸出实验分析辐照后形成的玻璃体中 Cd 的浸出浓度， 结果表明微波熔融玻璃化处理可显著降 低污染土样中重金属的浸出毒性， Cd 的浸出浓度平 均值为 0. 75 mg/L，满足国家标准限值 1 mg/L 。 玻璃态熔渣中的基本结构单元是［SiO4］四面体无序 排列网格， 在熔融过程中， Cd 可取代硅酸盐类中的 Ca2 、 Al3 而被固溶在硅酸盐网状基体 SiO 当 中，从而使熔融样 Cd 的浸出率显著降低 ［16］; 另一方 面，由于 Cd 本身极易挥发 在 765℃ 时易挥发 ［17］， 在高温熔融过程中 Cd 极易形成蒸气或颗粒物， 也是 导致熔融后的形成玻璃体中 Cd 含量及其毒性显著 降低的原因。本研究表明微波熔融玻璃化处理后土 样中 Cd 以稳定的化合物形态存在， 且无毒害作用， 可资源化利用。 3结论 1 随着辐照功率、 硼砂和活性炭添加比例的增 大， 土样颜色变为黑褐色， 外观发生团聚结晶的玻璃 化现象， Cd 的固定率显著升高。硼砂的添加可显著 降低土样的熔融温度， 节省微波加热时间和熔融能 耗。活性炭粒径对 Cd 固定率的影响不显著， 但粉末 状活性炭使得土样表面温度更均一， 平行样中 Cd 的 固定率更一致。 2 微波玻璃化技术对土壤中 Cd 有显著固定作 用。微波作用形成的玻璃体结构密实， 而 Cd 的浸出 浓度满足国家标准限值。 参考文献 ［1］杜延军， 金飞， 刘松玉， 等． 重金属工业污染场地固化 /稳定处 理研究进展 ［J］． 岩土力学， 2011， 32 1 116- 124． ［2］Bozkurt S，Moreno L，Neretnieks I． Long term processes in waste deposits［J］． Sci Total Environ，2000，250 1- 3 101- 121． ［3］郝汉舟， 陈同斌， 靳孟贵， 等． 重金属污染土壤稳定 /固化修复 技术研究进展 ［J］． 应用生态学报， 2011， 22 3 816- 824． ［4］杨加宽， 肖明月， 周敏， 等． 垃圾焚烧飞灰熔制微晶玻璃固定化 与资源化研究 ［J］． 玻璃与搪瓷， 2007，35 3 1- 5． ［5］高胜斌， 李震， 陈秀彬， 等． 垃圾焚烧飞灰旋流熔融炉及玻璃化 利用 ［J］． 发电设备， 2007 3 239- 241． ［6］甘义群，王焰新． 城市污泥热解特性及资源化利用新方法试 验研究 ［D］． 武汉 中国地质大学，2005． ［7］李如虎． 推广微波加热技术降低电能消耗 ［J］． 广西电力技 术， 1999 3 36- 37． 下转第 108 页 89 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 污染防治中会发挥重要作用， 具有潜在、 广泛的应用 前景。 参考文献 ［1］张培玉， 刘 晗． 城市污水处理厂污泥的综合利用与资源化［J］． 环境科学与技术， 2009， 32 12 109- 112． ［2］Low E U ， Chase H A．Reducing production of excess biomass during wastewater treatment［J］． Water Research，1999，33 5 1119- 1132． ［3］Wei Y S，Van Houten R T，Borger A R， et al．Comparison perances of membrane bioreactor MBR and conventional activated sludge CASprocesses on sludge reduction induced by Oligochaete［J］． Environmental Science and Technology，2003， 37 14 3171- 3180． ［4］梁鹏， 黄霞 ， 钱易， 等． 3 种生物处理方式对污泥减量效果的比 较及优化［J］． 环境科学， 2006， 27 11 2339- 2343． ［5］刘君寒， 胡光荣， 李福利， 等． 厌氧消化系统微生物菌群的研究 进展［J］． 工业水处理，2011， 31 6 1- 4． ［6］Nah I W， Kang Y W， Hwang K Y， et al． Mechanical pretreatment of waste activated sludge for anaerobic digestion process ［J］． Water Research， 2000， 34 8 2362- 2368． ［7］Devlin D C， Esteves S R R， Dinsdale R M， et al． The effect of acid pretreatment on the anaerobic digestion and dewatering of waste activated sludge［J］．Bioresource Technology， 2011， 102 5 4076- 4082． ［8］Muller J A． Pretreatment processes for the recycling and reuse of sewage sludge ［J］． Water Science and Technology， 2000， 42 9 167- 174． ［9］肖本益， 阎鸿， 魏源送． 污泥热处理及其强化污泥厌氧消化的 研究进展［J］． 环境科学学报，2009， 29 4 673- 682． ［ 10］曹秀芹，陈爱宁，甘一萍． 污泥厌氧消化技术的研究与进展 ［J］． 环境工程，2008， 26 S1 215- 219． ［ 11］郭小品， 毕东苏． 剩余污泥厌氧消化过程中的物质转化及其资 源化 研 究 进 展［J］． 安 徽 农 业 科 学， 2010，38 20 10669- 10671． ［ 12］肖文胜， 郭建林， 赵旭德． 生物沸石强化 SBR 工艺脱氮研究 ［J］． 环境科学与技术， 2007， 30 8 78- 79． ［ 13］Tsuno H，Nishimura F，Somiya I． Removal of ammonium nitrogen in bio-zeolite reactor［J］．Doboku Gakkai Hokokushu， 1994， 50 3 159- 166． ［ 14］叶彩虹， 袁文祥， 袁海平， 等． 环境化学添加剂对污泥厌氧消化 性能的影响［J］． 环境化学， 2012， 31 4 516- 521． ［ 15］于凤娥，叶志平， 吴晓嬿， 等． 沸石对富营养化池塘水的处理 ［J］． 非金属矿，2007， 30 5 57- 59． ［ 16］叶志平， 于凤娥， 何国伟． 天然沸石处理富营养化水的生物基 作用研究［J］． 环境工程学报， 2009， 3 1 85- 88． ［ 17］刘灵辉， 何国伟，范 彬， 等． 厌氧生物床处理低碳氮比生活污 水［J］． 环境工程，2012， 30 1 47- 50． 作者通信处彭燕510006广州市大学城外环西路 230 号 A129 信 箱环境科学与工程学院 E- mailpengyann 126． com 2012 － 08 － 07 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 98 页 ［8］Abramovitch R A，Lu C，Hichs E，et al． In situ remediation of soils contaminated with toxic metal ions using microwave energy ［J］． Chemosphere，2003， 53 9 1077- 1085． ［9］ChihJu G Jou． An efficient technology to treat heavy metal-lead- contaminated soil by microwave radiation ［J］． J Environ Manage， 2006，78 1- 4． ［ 10］ZhangH， ZheZL， YoshikawaN．Microwaveenhanced stabilization of copper in artificially contaminated soil ［J］． Front Environ Sci Eng Chin，2011，5 2 205- 211． ［ 11］Tai H S，Chih-Ju G Jou． Immobilization of chrominm-contaminated soil by means of microwave energy［J］． J Hazard Mater， 1999， 65 3 267- 275． ［ 12］张金龙， 李要建， 王贵全， 等． 玻璃体形成机理与重金属固定效 率［J］． 化工学报，2011， 61 S1 215- 218． ［ 13］Franois M，Pascal Y，Michel R． Effects of temperature，reaction time and reducing agent content on the synthesis of macro porous foam glasses from waste funnel glasses［J］． Mater Lett，2006，60 7 929- 934． ［ 14］陈德珍， 贾其亮， 袁园， 等． 预处理对垃圾焚烧飞灰玻璃化的影 响 ［J］． 工程热物理学报， 2005， 26 3 523- 526． ［ 15］李大伟， 张耀斌， 全夑， 等． 原油污染土壤的颗粒活性炭增强微 波热修复研究［J］． 环境科学， 2009， 30 2 557- 562． ［ 16］PolettiniA， PomiR， TrinciL， etal．Engineeringand environmental properties of thermally treated mixtures containing MSWI fly ash and low-cost additives［J］． Chemosphere， 2004， 56 10 901- 910． ［ 17］王学涛，金保升，许斌，等． 利用旋风炉玻璃化处理垃圾焚烧 飞灰实验研究 ［J］． 燃料化学学报， 2010，38 5 621- 625． 作者通信处陈静430074湖北省武汉市洪山区珞瑜 1037 号 华 中科技大学 环境楼 405 室 电话 027 87792159 E- mailchenjing mail． hust． edu． cn 2012 － 06 － 19 收稿 801 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期