软锰矿浆烟气脱硫及副产硫酸锰的研究.pdf

1 9 9 4 年 9 月 第 l 7 卷 第5 期 重庆大学学报 JOUR N AL OF CH ON GQ I N G UNT VERsI TY V0I 1 7． № ．5 Sep．I 9 94 一 7 软锰矿浆烟气脱硫及副产硫酸锰的研究‘ 1 1 1 e St ud y o n De s ul p hur i z i ng f r o m Fl ue Ga s b y m。 “ o f P y 。 l s j 。P l p 。／ V ， ‘ 粱 仁 杰 姚 树 森 唐 昌 敏 张 世 林 胡 代 莹 Li a n g Re n e Ya o S h u s e n T a n g C h ,a n g mi n Z h a n g S h i l i n Hu Da i y i n g 重庆大 学化工 学院 ， 重庆 ， 6 3 0 0 4 4 ／ f 广 摘要用 软锰矿浆进 行 了嗳 收燃煤 烟 气中二氧化硫 的试验 结果 表 明， 烟 气脱 硫 宰达 9 0 ～9 5 ， 锰浸 出率达8 2 ； 将吸收液进行过滤、 除铁、 除钙 ， 再浓缩结 晶， 可得 到在 工农业 上具有 重要应用 价值 的硫 酸锰 产品。 关键词 墨 塑 堕； 堕 壁壁一 中国图书资料分类法分 类号X7 0 1 A BS TR ACT Th e e x p e r i m e nt o f a b s or bi n g s s u l f u r d i o x i de i n c o a l f l u e g a s b y m e afl s o f p y r o l us l t e p ul p s ho w d e s ul p hr i z a t i on r a t e r e a c h e s 90 95 ， e xt r a c tio n r a t e o f ma ng an e s e i s u p t o 82 ． Af t e r t he ab s or p t i o n l i q ui d i s f i l t r at e d，a n d i r o n a n d c a l c i um i n t h e l i q ui d a r e r e mo v e d，m a rl ga ne s e s ul f a te c an b e o b t ai n e d． KEYW ORDS p yr o l us l t e，flu e g a s d e s u l ph ur i z o t i o n man ga n e s e s u l f a t e ． 0 引 言 我 国能源结掏 以燃煤 为主 ， 致 使大气煤 烟污染严重 ， 酸性 降雨 地区有逐年 扩大之 势 ， 已 对环境和生态带来危害。 治理煤烟对大气的污染已成为我国环保工作面临的紧迫而重大的 课舾∞． 已有的成功经验表明， 采用烟气脱硫技术是治理煤烟污染的有效途径之一 迄今国 内外研究与开发的烟气脱硫技术已有多种， 但均有一定的局限性 最早由 E s h e l l m a n开发的 石灰／ 石灰石湿式 洗涤 法所 排出的大量硫酸钙难于利用 ， 往往成为新的 公害 。 由 H o w a r a提出 的双 碱脱硫 所抛弃 的沉渣含 有硫酸钠 ， 会引 起水质污 染 。 D a v y P o we r g a s开发 的威 尔曼洛 德 法可 回收 s o ， 但技术难 度太 、 成 本高 。 Ra mm a y提出的 甩氨水 吸收 S O z 法 ， 后来发 展成 为 目 前处理 硫酸尾气普 遍采用 的氨 酸法 ， 可得到硫酸 铵肥料 ， 但脱硫 时有氨挥发 损失 ， 且 受到必 须有氨来源的限制。 其它千法脱硫， 一般脱硫率低、 费用高0 ． 针 对我国锰矿 丰富 、 分布广泛的资源特点 ， 我们进行了用软锰矿浆 脱除燃煤 烟气中二氧 化硫 及副产硫酸锰 的实验研 究 ， 已完成扩大试验 。 用软锰矿浆 吸收工业废气 中二 氧化硫副产 硫酸 锰的研究 已有 报导 ] ． 收文 日期1 9 9 3 - 1 2 - 1 0 第 1 7 卷 第5 靳 粱 仁杰等 t 软 锰矿浆蝈 气脱硫 及 剐产硫 蘸 锰的研 兜 8 9 1 实验方法 1 ． 1 原料 实验用燃煤为 重庆中梁 山烟煤 ， 其 工业分析列在表 1 ， 元素分 析列在 表2 ． 实验 用软锰 矿 取 自重钢四厂 ， 其化学分析列在表3 ． 表 l 烟 煤工 业分析 注 下标 f 湿基I g 干基f r 应用基} A一灰分} V 挥发分 表 2 烟煤元素分析 ％ 表 3 软锰矿化学成分分析 1 ． 2燃煤烟气 燃煤烟 气来 自0 ． 1 t ／ h生 活用 固定炉排手烧炉 ， 耗煤 量1 2 k g ／ h ． 烟气温度4 3 3 5 2 3K， 烟 气 流量2 1 3 2 9 4 m。 ／ h 2 3 5 C ， 空气过 剩系数 Ⅱ为1 ． 5 ～2 ． 0 - 1 ． 3 矿浆配制 将 软 锰 矿 磨 细 至 粒 径 小 于 0 ．1 5 mm， 加 定量水 搅拌 成 浆。 水 加量 的 多少 以液 固质量 比表 示 。 1 ． 4 吸 收装置 吸收实验 装置 由具有高度差的两个 结 构单元 串联组 成 。 每个 结构 单元 下部 可 盛矿浆2 O 升 ， 装有机械搅 拌喷洒器 ， 其 转 速可调 。 上 部装有筛网除沫器 。 该装置 直 接 安装在 锅炉 的烟道 上 ， 气 液两相 逆 流流 动 。 在 搅拌 喷 洒器 以 较高 转速运 转 的操 作条 件下 ， 具 有气 、 液、 固三相 间 良 好的接触 与反应 条件 。 1 ． 5脱硫率的测定 烟气 脱硫 率是通过测定吸收装置 进 口和 出 口烟气 的二氧化硫浓度后计算 得 出的 。 进 口和出 口烟气 的二 氧化 硫浓 度 吸收液 氯化剂 中和荆 图 1 硫酸锰制 取工 艺流程 9 O 重庆大学学报 1 9 9 4 年 是 按照国家 污染源统一监测分 折法 规定 ， 采用上海红字 电子 设备 厂产 Y Q c型 污染源气体 采样仪进行采样 ， 用碘量法测定 。 1 ． 8 硫酸锰 的制取 将吸 收液 按图 l 工艺流 程进行 化学加工 ， 可制得硫酸锰 产 品 其 工艺条件研 究拟 在另文 中介绍 。 2 实验结果 表 4 搅拌 转速 *对脱硫率 的影响 mg ／ m 皿／ 6 8 ． 1 3 7 7 ． 5 8 9 1 ． 6 6 9 5 ． 0 l 9 5 ． 3 0 0 6 ． o 8 注 。 本表及以下各表中的 m 为标准状态下的数值 表 5 矿浆液同比 r对脱 硫率 鱼 的影响 r n g ／ m 第 1 7 卷第 5 期 粱 仁熹 等 软 锰矿浆 烟气 脱硫及 副产硫 酸 锰的 研究 9 l 2 ． 1 搅拌 喷洒器转速对脱硫率 的影响 实验 条件 为矿浆液 固 比3 ． 5 ， 烟气流量2 1 3 m’ ／ h 2 3 5 ℃ ， 每次加煤6 k g后 5 分钟 采样 ， 采 样时 间5 分钟 。 实验数 据列在表4 ． 由表 d 看出 ， 烟 气脱硫 率随转速 增大而 提高 ， 达 1 3 0 转／ 分后 保持在9 5 左 右 ， 1 3 0 转／ 分 为适宜 转速。 2 ． 2 液固比对脱硫率的影响 实验 条件为搅拌 喷洒器转速 1 3 0 转／ 分 ， 烟 气流量 及采样方法 同2 ． 1 ． 实验数据 列在 表5 ． 由表 5 看出 ， 矿 浆液固 比3 ． 5 的脱硫 率更 高一些 。 2 ． 3 烟气流量对脱硫率 的影 响 实验 条件为矿浆液固 比3 ． 5 其它 同2 ． 2 ． 实验数据 列在 表6 ． 由表6 看出 ， 实验 条件下烟气 脱硫 率都 高 ， 而烟气 流量较 小时更 高 。 表 6 烟气流 量 对脱 硫率 D ． 的影响 m s ／ m’ 2 ． ‘ 液同 比与 运行周期 每加 入一 次矿 浆 ， 随 吸收 过 程的进行 ， 矿浆中 Mn O t 古 量逐 渐 消耗 ， 脱 硫率逐 渐 降低 至允 许 值 的时间称 为运行 周期 。 显然 ， 液固 比不同 ， 运 行周期也会有差异 。 实 验测试 了两种不 同液 固 比时烟 气 脱硫率 与运行时间 f 的关系 ， 见 图 2 ． 烟 气 流量 为2 1 3[ r l 。 ／ h ， 其 f／ h 图 2 烟 气脱 硫率 A 与 运行 时间 的关 系 它实验 条件同2 ． 2 ． 由图2 看 出， 矿浆液固比为3 ． 5 的这次 试验运行时 间较长 ， 从 要求总平均脱 硫率高 于9 0 而 盲 ， 运行周期 以2 4 小 时为宜 。 2 ． 5 锰浸出率 将几批达到运行周 期的吸 收液放 出后 ， 经压滤水洗 ， 对 所得粗锰液 进行计量 和分析 ， 数 9 2 重庆大学学报 据列在表 7 ． 由表7 看 出， 在本 实验 条件下锰浸 出率可达 8 2 ％． 所得滤饼 为土 黄 邑， 呈 中性 ， 与 黄泥性 质相似 。 表 7 锰浸 出率 2 ． 6硫酸锰产品 将粗锰液按图1 流程进行化学加工， 所得硫酸锰产品送重庆市产品质量监督检验所检 验 ， 其 结果与国家 标准 比较 列在表8 ． 由袭8 看 出， 实验产品硫酸锰 质量 已达 G B 1 6 2 2 --7 9 级 标准 。 表 8 硫酸锰产品检验结果 与国家标准比较 3 讨论 3 ． 1 锰矿 浆烟 气税硫机理 已有研究对锰 矿浆 烟气脱硫反应机理 的看 法不尽一致 ， 但普遍认 为其 主反 应是 S O, Hz O Hz S O 1 Mn O H, S O, Mn S O H O 2 S Oz 易溶 于 水 ， 在2 9 3 K 一体积 水 能溶 解 4 O 体积 S O ， 相 当于 l _ 8 mo l ／ L或 l 0 的溶 液 。 Mn O 在酸性 条件下具 有较 强的氧化性 ， 而 H, S O 。 又具有很强的还原性 ， 两者进行反应 的趋 势 很大。 反应 1 、 2 都能顺利进行 将反应 1 和 2 合并为总反应； S O Mn O一 Mn S Ot 3 通过化 学热力学 计算 ， 可得此 反应在 2 9 8 ． 1 5 K和3 2 3 K 操 作温 度 的标 准摩 尔吉布 斯 自由能△ 0 ． 、 平衡 常数 K， 和 S O 的平衡分压 p ． 其数 据列在表9 ． 由表9 看 出 ， 此反应 的△， G ． 值如 此之小 ， 值 如此 之大 ， 说明不仅 能 自发进行 ， 而 且反 应的趋 势很大 ， 可 进行 至相 当彻底 。 由 S Oz 的 平衡分 压如 此 之低说 明 ， 即使 对于燃 煤烟 气这 样 S O 浓度很低气体的 吸收 过程 ， 仍具 有很大的推 动力 。 蕾l 鲁j 鞋 粱仁熹 等 软锰矿 浆烟 气脱硫 及 矗 I 产硫 酸锰 的研 究 表 9 总 反应 的热力学计算结果 从 动力学 分析 ， 已有文 献指 出反 应 2 是 飞速反应 。 由吸收和反 应过 程是 在气一 液一 固三 相 间进行看 出 ， 显然属 于扩 散控制 因此 ， 只要在吸 收设备上 能创造 满足强化 三相 间充分接 触的 良好条 件 ， 就可得到很 高的烟气 脱硫率 本 实验 结果充分证实 了这 一点。 3 ． 2连二 硫酸锰 的副反应 Mn O 2 H S O3一 Mn S 2 O6 2 H2 O 4 连二硫酸 锰会 明显降低硫酸锰产 品的纯度 。 已有的研究表 明， 吸收过程生成连二硫酸锰 量的多 少直 接与温度有关E ” ． 反应温度愈低 ， 连二硫酸锰 生成量愈多 反之 ， 则愈少 。 同 时 ， 在 有 氧存在 条件 下 ， 由于 M 的 催化 作用及 连二 硫酸锰 在酸性 溶液 中的不 稳定性 ， 还 可产 生 如下反 应 1 H2 s 0 3 O 2 H S O 5 ‘ Mn S o‘ H2 S OI Mn SO ． H2 S 2 O‘ 6 H。 0 。 也 不稳定 ， 又可产生如 下反应 H O一 H S 0t S O 7 本试验烟气进 口温度 高达们3 5 2 5 K， 矿浆 温度达3 1 3 3 3 3 K． 因此 吸收过程生成 的连二 硫 酸锰量较少 ， 且在后 面吸收液净制过程中实际 已转化为 硫酸锰 。 由所制得 的硫酸锰纯度达 9 8 ． O ， 也 充分证 实了这点 。 t 结 语 我国硫资源短缺， 每年尚需进口数十万吨以补不足。 本研究将污染大气的二氧化硫转化 为硫 酸锰产品 ， 实现了化害为利 硫酸锰用途广泛 ， 在农业 上重要的微量元 素肥料之一 ， 是 植 物 合成叶绿 素的催化剂 ， 可促进作物 长势 ， 增加收获 量 } 它还 是 畜牧业和饲 养业的饲 料 添加 剂 ， 使牲畜和家禽发育良好； 在工业上广泛应用于医药、 油漆、 造纸、 陶瓷、 印染、 催化剂、 矿石 浮选 、 电解锰及 其它锰盐生产 。 不仅国 内市场广 阔 ， 外贸出 口前景也十分 良好 。 硫 酸锰产值较 高 ， 可取 得 良好 的经济 效益 。 若能进 一步使本法形 成规模化 生产 ， 对推动燃 煤烟气 污染治理 工作 ， 将起 到积 极作用 。 参考文献 1 Ens l u nd H M ．A Hi s t or y o f Fl u e Ga s De s ul f u r l z at i on s y s t e ms s i n c e 1 985- J c ur no l o f t h e Ai r Po l l u t i o n Cont r o l As s o c i a t [ o ． 1 9 7 7 。 2 7 1 0 l 9 4 8 2 Sat J a na M ．Ne w De ve l o p me n t s I n Fl u e Ga s D∞ ur k且t o n Te c hn ol o gy- Noye s Dat a Cor p o r at i e c-1 981 t 234 3 缨天成． 火电厂燃蝉硫的回收利用． 重庆环境科学． 1 9 8 8 ， 1 0 2 ， 8 ～1 3 4 冯国忠 ， 葛喜臣． 戟锰矿水悬浮液脱除慨浓度工业废气中 S O z 的研究． 广西化工． 1 9 9 2 - 1 8 ～1 1 5 采颖 ． 陈五平． 慨浓度 s 废气除硫研究． 环境化学 1 9 9 0 9 6 l ～6 叶树滋． 谈谈用二氧化硫气体生产硫酸锰及碳酸锰的几个问题． 硫酸工业 ， 1 9 9 0 ,5 ， 5 8 6 0