生物法净化含NH_3、H_2S和三甲胺的水产饲料恶臭废气的研究.pdf

烟 气 污 染 治 理 生物法净化含 NH3、 H2S 和三甲胺的 水产饲料恶臭废气的研究 ＊ 胡 芳 1,2 魏在山 1 叶蔚君 1,2 1. 中山大学环境科学与工程学院, 广东 510275; 2. 广东省石油化工职业技术学校, 广州 510320 摘要 以水产饲料恶臭废气中的主要组分 H2S、NH3和三甲胺为研究对象, 采用生物填料塔进行脱臭的试验研究, 考 察运行生物填料塔的主要影响因素及污染物净化处理效果。 结果表明 塔内生物菌落对目标污染物具有较强的降解 能力, 且气体流量、进气浓度和液体喷淋量对恶臭净化效率的影响较小。 在进气浓度≯300 mg m3、气体流量不高于 0. 45 m3 h 停留时间≮20 s、循环液喷淋密度在 0. 05～ 0. 9 m3 m2h 时 , 系统对 H2S、NH3和三甲胺的净化效率分别保 持在 100、99. 2和 99. 4左右。 经扫描电镜分析可知, 净化水产饲料恶臭废气的主要微生物为副球菌属和硫杆菌 属中的细菌。 关键词 生物填料塔 恶臭废气 H2S NH3 三甲胺 净化效率 ＊中山大学与湛江市的校市合作项目 No . 7101034 近年来,水产饲料企业恶臭污染环境的问题逐步 引起人们的关注 。据分析 ,水产饲料在生产过程中会 产生氨、 硫化物和胺类等恶臭废气 ,排放量较大、 嗅域 值极低并引起恶臭废气污染事件。这些恶臭废气已 经给当地居民的身体健康和生态环境造成严重的危 害,扰民事件时有发生, 投诉日益增多 。因此水产饲 料恶臭废气的治理已经成为一个非常重要的环境保 护问题。 饲料工艺生产过程中逸散的恶臭气体大多具有 低浓度 、 大气量的特点 , 使用物理和化学法处理存在 投资大、 操作复杂、 运行成本高 、 易产生二次污染等问 题。生物脱臭法是利用微生物降解恶臭物质使之无 臭化 、 无害化的一种处理技术 ,具有投资少、 运行费用 低、 性能可靠、 易于管理、处理效果好、二次污染小等 特点 ,因其具有传统方法所不可比拟的优越性和安全 性,因此发展潜力很大,应用前景也十分广阔 ,成为近 年来脱臭研究的主流方法 [ 1 -3] 。 对于 H2S 和 NH3及胺类的恶臭防治工作也是目 前各国恶臭污染控制研究的主要内容之一 。对 H2S 的生物处理研究报道较多 [ 4- 9] ,而对含氨及胺类废气 的生物法处理研究报道相对较少 [ 10 -14] ; 关于处理 H2S 和NH3混合气体的研究报道也不多见 [ 15-18] , 对含 H2S 、 NH3和三甲胺的混合废气的生物处理研究更是 鲜见报道 。为解决我国饲料生产企业日益严重的恶 臭污染问题 ,在此参考某水产饲料企业废气监测中恶 臭组分的浓度范围 , 以 H2S 、 NH3以及三甲胺的混合 气体模拟水产饲料恶臭废气, 采用自制生物填料塔工 艺,进行一系列生物净化研究, 探讨生物法治理水产 饲料企业恶臭污染的可行性并为该法的实际应用提 供最佳工艺参数 。 1 试验材料与方法 1. 1 试验装置与操作方法 试验装置如图 1所示。 1空气压缩机; 2H2S 发生器; 3NH3配气瓶; 4三甲胺配气瓶; 5混合缓冲瓶; 6转子流量计; 7生物填料塔; 8循环液贮槽; 9喷淋泵; 10尾气吸收瓶。 图 1 生物法净化水产饲料恶臭废气流程示意图 生物填料塔用内径为 90mm 的有机玻璃管制成, 总高度为1 200 mm 。其中装有活性炭填料 ,分为 3 层 装填 ,每层高度约 150 mm ,中间间隔150～ 200 mm 。 试验在常温下进行, 塔中气液两相采用逆流接 触。循环液从贮槽中由潜水泵打入塔顶经布水器喷 淋而下 ,润湿填料后从塔底流出并汇入贮槽中, 喷淋 量大小由截流阀控制 。恶臭成分 H2S 通过酸碱反应 由H2S 发生器产生 ,NH3和三甲胺恶臭废气分别由其 41 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 溶液采用动态配气法制得 。由空气携带的 3 种恶臭 气体成分与另一支路空气在缓冲瓶混合 。经混合后 的恶臭废气由转子流量计控制从塔底进入生物填料 塔内, 在上升的过程中与湿润的生物膜接触而被净 化。净化后的气体由塔顶排出 , 经尾气吸收瓶后放 空。在实验过程中依靠调节各支路空气流量比例来 改变配气瓶内鼓泡量进而改变进气浓度 。在塔底进 气口 、 两层填料之间的间隔区和塔顶出气口均有采样 点,可随时检测气体的浓度。 1. 2 测试项目及方法 1 气体中硫化氢和氨的浓度。分别采用硫化氢 和氨气检知管进行测量 。该检知管是经国家劳动部 认可 、 由北京市劳动保护科学研究所生产制作的一种 相应气体浓度的快速检测器。检测范围分别为 硫化 氢浓度有 0. 5 ～ 10 mg kg 、50 ～ 1 000 mg kg 、10 ～ 200 mg m 3 3种规格; 氨气浓度有 0. 2 ～ 6 mg m 3 、10～ 300 mg m 3 两种规格。 2 气体中三甲胺的浓度。采用离子色谱法测 定。用美国生产的 DX- 600 型离子色谱仪分析 。 3 pH 值。用 pH 计 玻璃电极法 测定 。 4 气体流量 。用玻璃转子流量计测定。测量范 围为 0. 06～ 0. 6 m 3 h 。 5 温度 。用温度计测量。 6 循环液流量。用量筒和秒表测量 。 2 试验结果 采用前期试验处理 H2S 和 NH3混合气体的已生 长成熟并运行稳定的生物膜填料塔 ,直接在原双组分 进气中再混入三甲胺来模拟配制水产饲料恶臭废气, 发现系统基本无需再经驯化适应即能保持运行稳定, 可以直接研究考察生物填料塔对 3 组分混合恶臭废 气的净化效果。试验过程中采用各单因素从低到高 的变化模式,且每变化一个因素都要等反应器在该条 件下稳定运行 2 h 左右才进行数据检测与分析。此 外,关于 H2S 、 NH3和三甲胺 3 种组分在净化过程中 的相互影响可参见参考文献[19] 。 2. 1 进气浓度与系统脱臭能力 生物填料塔的脱臭能力与恶臭进气浓度密切相 关。本研究选择气体流量为 0. 5 m 3 h 停留时间 18 s 、 循环液流量为 30 mL min 的条件 , 进行进气浓 度对恶臭净化的影响考察试验 ,其结果如图 2 所示 。 由图 2 可见 ,该填料塔内的生物菌落对 3 种恶臭 污染物都具有较强的降解能力 。在进气浓度 30 ～ 图 2 进气浓度对恶臭净化效率的影响 250 mg m 3的范围内 H 2S 都能达到 100的去除率; NH3的净化效率随进气浓度的增加呈下降趋势 , 当 NH3的进气浓度从 50 mg m 3 增加到 420 mg m 3 时 ,其 净化效率从 99. 4下降到 98. 8; 三甲胺的净化效 率随进气浓度的增加没有明显的变化,当三甲胺的进 气浓度从 112. 6 mg m 3 增加到1 439 mg m 3 时 , 其净化 效率基本保持在 99. 4～ 99. 6之间 。 2. 2 气体流量对恶臭净化效率的影响 气体流量直接影响恶臭废气在塔内的停留时间。 众所周知, 气体流量越大 ,则停留时间越短,系统的处 理负荷越高 。恶臭污染物在填料塔内被降解需要一 定的时间, 若停留时间太短不能满足生物膜中微生物 对废气中污染物分子的捕捉、吸收、生化降解的时间 要求 ,可能使许多污染物分子尚未与塔内的生物膜接 触便被排出塔外 ,从而会导致净化效率的下降 。另一 方面是随着气体流量的增加, 气相主体对生物膜的切 线冲刷力也相应增加 ,可能使部分已被生物膜吸附但 结合力不很牢固的污染物分子重新从生物膜上脱附 出来而回入气相主体 。因此, 实际生产中应以排放标 准为目标来确定生物填料塔的适宜气量 ,以选择合适 的气体停留时间 。 本试验在循环液流量为 30 mL min、NH3的进气 浓度为 50 ～ 300 mg m 3 、H2S 的进气浓 度为 60 ～ 250 mg m 3 、三甲胺的进气浓度为 200 ～ 590 mg m 3 的 条件下,考察气体流量对 3 组分恶臭净化效率的影 响,结果如图 3所示。 图 3 气体流量对恶臭净化效率的影响 42 环 境 工 程 2007年 6 月第25 卷第3 期 由图 3 可知 在 0. 2～ 0. 6 m 3 h 的流量范围内 停 留时间 15～ 45 s H2S 都能达到 100的去除率, NH3 和三甲胺的净化效率都随气体流量的增加而稍呈下 降趋势,其净化效率都在 99. 3 以上。 2. 3 液体喷淋密度的确定 在生物降解过程中, 恶臭成分首先要溶解于水溶 液后才能被微生物降解, 因此 ,生物降解污染物时 ,填 料表面不能缺少水分 。另外,H2S 、 NH3和三甲胺的代 谢过程中, 可转化为单质硫、硫酸盐 、硝酸盐以及 CO2,填料表面上硫磺的析出 、硫酸盐和硝酸盐的积 蓄以及无活性微生物的附着, 都会影响恶臭污染物质 以及其它营养物质从液相到生物膜的传质,降低净化 效率 。因而需要向脱臭塔内喷淋一定量的水 ,以保持 填料适当的湿度 、 污染物的传质速度和一定量营养物 质的供给,同时也将微生物的代谢产物带走。因此, 循环液喷淋密度也是生物填料塔的主要操作因素 之一 。 在气体流 量为 0. 5 m 3 h、NH 3的进气 浓度在 175～ 350 mg m 3 、 H2S 的进气浓度在 80 ～ 200 mg m 3 、 三甲胺的进气浓度在110～ 605mg m 3 的条件下, 液体 喷淋密度对恶臭净化效率的影响如图 4所示。 图 4 液体喷淋密度对恶臭净化效率的影响 由 图 4 可 知 液 体 喷 淋 密 度 在 0. 05 ～ 0. 9 m 3 m2 h 的范围内时 ,H 2S 都能达到 100的去 除率 ;NH3和三甲胺的净化效率都随液体喷淋密度的 增加先是逐步上升然后下降, 但变化幅度都不大, 二 者的净化效率都能维持在 99. 25～ 99. 8 之间。当 液体喷淋密度在 0. 14 ～ 0. 24 m 3 m2h 时,NH 3的净 化效率达到 99. 8的最大值 , 同时三甲胺的净化效 率达到99. 76 的最大值 ,表明此范围是该生物填料 塔保持最佳净化效果的适宜液体喷淋密度。 3 脱臭微生物分析 将取自塔中上 、 中 、 下三段填料上的生物膜制成 样品, 送中山大学测试中心利用 JSM-6330F 型场发射 扫描电子显微镜进行扫描分析 ,结果见图 5 和图 6。 经过初步分析, 净化水产饲料恶臭废气的主要微生物 为副球菌属 Paracoccus 和硫杆菌属 Thiobacillus 中 的细菌 , 但 其具体菌 种还有待于 后续研究 进行 16SrRNA 的分析鉴定 。 图5 副球菌属中的细菌 15 000 倍 图6 硫杆菌属中的细菌 15 000 倍 4 结论 1 填料塔内生物菌落对 3种污染物都具有较强 的降解能力 。在实验浓度范围内, H2S 都能达到 100的去除率, NH3的净化效率随进气浓度的增加 呈下降趋势 ,三甲胺的净化效率随进气浓度的增加没 有明显的变化。 2 在试验流量范围内 H2S 的净化效率都能达到 100,NH3和三甲胺的净化效率都随气体流量的增 加略呈下降趋势 。 3 液体喷淋密度在 0. 05～ 0. 9 m 3 m2h 的范 围内时 ,H2S 都能被完全去除, 而 NH3和三甲胺的净 化效率随液体喷淋密度的变化也不明显 。 4 净化水产饲料恶臭废气的主要微生物为副球 菌属 Paracoccus 和硫杆菌属 Thiobacillus 中的细菌。 参考文献 [ 1] 蒋芝君, 王鹏, 翟杰等. 恶臭的生物治理技术. 微生物学通报, 2003,30 2 70 -73. 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Bioconversion of methylamine in biofilters. J Air the removal rate of NH3-N is 93. 7; the removal rate of TSS, turbidity, SS and animal oil when concentrations of them were 47. 25～ 1 677. 47 g m3, 64. 70～ 1 258. 50 g m3and 20. 59～ 1 707. 85 g m3respectively, the biodegradation rate of toluene and benzene accorded with the Monod equation, while that of xylene accorded with first -order reaction. Keywords toluene, benzene, xylene, aerobic biodegradation and fungus RESEARCH ONDUST-REMOVING CONTROL STRATEGY FOR BAG TYPE COLLECTORWITH LOW-PRESSURE PULSEChang Hongjie Zhang Xinju Wang Huizhen 48 Abstract The process of dust -removing and effect factors are analyzed based on theory. Aiming at the disadvantage of traditional control ways and new problem because of frequency variation and speed regulation, fuzzy control strategy is brought forward. Firstly, resistance reference of dust remover ismodified fuzzily according to variationof flow rate; next, fuzzy controller according to flow rate and resistance deviation deduces pulse interval. The design process of fuzzy controller is introduced in detail. whose effect of application is good. Keywords dust remover, dust -removing, resistance and fuzzy control THE ENGINEERING APPLICATIONOF HIGH -GRAVITY MACHINETO DE -SULFURIZE ANDDE- DUST FROM FLUE GASChen Minggong 51 Abstract The high -gravity machine is a new technology of desulfurization of flue gases from medium and small -sized boilers with high efficiency, which is characterized by small volume of equipment, high efficiency, convenient operation and simple maintenance. Engineering principle and design scheme of this technology were illuminated, and some main problemsexisted in the course of design andfunctionwere brought forward and relevant solve measureswere discussed in this paper. Keywords flue gas, desulfurization, removing dust and high-gravity machine EXPERIMENT ON PURIFYING TOLUENE IN A BIO-TRICKLING FILTER UNDER TRANSIENT CONDITIONSZhang Shujing Li Jian Li Yili et al 53 Abstract The removal of toluene from an artificial waste gas was investigated in a laboratory scale bio -trickling filter packed with biologic ceramic pellets under transient conditions, whichwas the typical character of industrial operation. The bio -trickling filter was inoculated with pure bacterial culturePseudomonas Putida. The resistance ability to loading change and starving was studied. The results indicated that the bio- trickling filter had a high flexibility of the loading change, and the removal efficiency of the filter was not obviously influenced by the change of residence time and inlet concentration and only decreased 7 in the beginning, it can regain the original removal efficiency within 12 h. The maximum volumetric removal rate of 136. 49 g m3hwas achieved. The periods of nitrogen and carbon starvation or complete system shutdown had little influence on the filter perance. The water content in the bed played an important role on the bio -degradation process of the organic compounds. Keywords bio -trickling filter, toluene, transient conditions, loading shock and starvation GAS CLEAN TECHNIQUE WITHWATER SPRAYING CROSSWISE Chen Guoping Zhou Tianrui Sun Yifeng et al 57 Abstract The theory and s of water spraying crosswise to treat waste gas are introduced, aiming at the technical lack of current air decontamination. The technique not only keepsdown water -drop second breaked to piece, but avoids the hole block whichwill cause lower cleaning effect. at the same time, chemical additive are proportionally added into water, then, the soak energy of water for dust is improved, and the power for spaying and dust removal increased. Keywords first spray, second spray, clean, waste gas, chemical dust removal and chemical additive RECOVERY OF MANGANESE FROM SPENT PRIMARY BATTERY BY ELECTROCHEMICAL SLURRY LEACHING WITH ANION EXCHANGE MEMBRANE REACTOR Wei Qifeng Ren Xiulian Zhang Huiling et al 60 Abstract The technical parameters for recovery of manganese from spent primary battery by electrochemical slurry leaching were investigated. The experimental results indicated that the current density was 150 A m2, the acidity was 1. 0 mol L, the ratio of liquid to solid was 8∶ 1, and temperature was 20 ℃. Under this condution, the percent recovery was 25. 77 and the current efficiency was 101. 1. The leaching mechanicswas analyzed. Itwas concluded that the reaction velocity was controlled by both chemical reaction and diffusion before 1 h. And it was controlled by chemical reaction after 1 h. The activation energy was 52. 85 kJ mol. This can make the resource recycle and has environmental and economical benefits. Keywords primary zinc -manganese batteries, slurry electrolysis, manganese sulfate and reaction mechanism 4 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 25,No. 3, Jun. , 2007