填料筛选与表面改性提高生物滴滤塔除含H_2S废气能力(1).pdf

填料筛选与表面改性提高生物 滴滤塔除含 H2S 废气能力 葛洁张承中刘立忠李珊珊 西安建筑科技大学， 西安 710055 摘要 生物滴滤塔的填料筛选及其表面性质改性优化可增加生物处理能力和系统抗冲击能力， 通气比较了常用填料陶 粒、 鲍尔环、 阶梯环， 因去除效率较高， 化学性质稳定筛选出陶粒为改性的基质， 对表面进行 FeCl36H2O 理化高温改 性， 发现使用改性填料的生物滴滤塔系统 H2S 去除能力有较大提高， 250 mm填料高度实验中， 在进气浓度1 182 ～ 4 396 mg/m3范围内， 去除率能稳定在 95 以上， 随机改变进气浓度153 ～ 4 184 mg/m3， 系统均未失效表明其抗冲击能 力较好。因而改性填料用于生物滴滤塔去除 H2S 可行。 关键词 填料改性; 生物滴滤塔; 陶粒 INCREASE IN CAPACITY OF BIO- TRICKLING FILTER FOR REMOVING WASTE GAS CONTAINING HYDROGEN SULFIDE BY MODIFIED STUFFING Ge JieZhang ChengzhongLiu LizhongLi Shanshan Xi＇an University of Architecture and Techology， Xi＇an 710055， China AbstractSelection of a stuffing and optimization its surface can increase the biological treatment system capacity and buffer capacity. Ceramsite has been chosen as a modification matrix because of its stable chemical property and higher removal effi- ciency by 100 mm stuffing simulation experiment. The surface of ceramsite was modified with FeCl36H2O at high tempera- ture，The removal rate of the biotrickling reactor with modified ceramsite has been improved in 250 mm stuffing simulation ex- periment. When the concentration in the inlet ranging 1 182 ～ 4 396 mg/m3，the removal rate can be stabilized at 95 . The system did not fail when inlet concentration random change was between 153 ～ 4 184 mg/m3. Thus modified stuffing is feasible to remove H2S when used for a biotrickling reactor. Keywordsmodified stuffing;bio-trickling filter;ceramsite 0引言 硫化氢 H2S 是在自然活动和人类活动过程中 都会产生的恶臭气体在我国属于控制排放之列 ［ 1］。 会产生硫化氢的工业主要有石油加工业， 造纸业， 废 水处理， 食品加工， 畜牧业和煤气制造业。生物法相 比物理和化学吸附法被公认为处理成本低， 二次污染 小的硫化氢处理方法而被广泛的研究 ［ 2］。 生物滴滤塔相对于其他的生物处理设备其优点 是可以利用循环水相更好的控制反应条件 如 pH、 温 度、 营养、 去除反应产物 ， 因而在处理影响 pH 值变 化的 H2S 类气体中优势突出。要增加生物滴滤塔处 理能力除污染物性质通常还要考虑到填料选择， 微生 物选择， 适当运行条件选择三方面。目前研究多集中 在硫氧化细菌的筛选和系统优化填料的筛选中 ［ 3］。 填料是生物滴滤塔中生物固定和处理污染物的 主要场所， 为微生物提供发达的生长表面。对填料的 研究能提高反应器内单位体积的微生物浓度; 增大向 微生物的传质量从而影响塔系统的处理能力、 缓冲能 力和系 统 负 荷。目 前 许 多 惰 性 填 料 如 rock wool- compost［ 4］、 沸石［ 5］、 组合填料［ 6］、 轻质陶粒［ 7］被筛选 出在生物滴滤塔中对目标污染物有较佳的去除效果。 有研究发现改性的填料应用于生物反应器中能 提高生物滴滤塔污染物去除效率。填料改性可分为 两类， 一类是在制备过程中添加成分如 纳米改性陶 粒 ［ 8］， 改性聚丙烯生物填料［ 9］。另一种是通过改变 现有填料的表面性质如 Foldesova［ 10］等发现通过热 59 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 化学和物理的方法改变陶粒表面性质增加了对金属 的吸附。目前相关表面改性填料应用于去除污染物 报道较少。对填料表面性质的改性能提高改性剂的 使用率， 利用现有填料， 应有广泛的应用前景。因而 本文依托现有填料筛选并进行表面改性， 使其增高生 物滴滤塔去除 H2S 能力。 1材料和方法 1. 1实验装置 实验用的生物滴滤塔由有机玻璃管制成， 内径 90 mm， 有效高度500 mm分为 3 层和底座， 除进、 出气 口外， 在每两个填料层间均设 1 个采样点， 共 4 个采 样点。实验装置见图 1。本实验采用气液逆流操作。 液体由潜水泵从循环液槽打到塔顶均匀向下喷淋， 由 塔底排液管流到循环液槽。混合气由塔底进入滴滤 塔， 在上升的过程中 H2S 被附着在填料表面的微生 物膜去除，净化后的气体经塔顶排出。气体和液体 均为定时定量的间歇操作， 通过调节 Na2S 溶液和 H2SO4溶液的滴速而改变 H2S 的产生量， 通过调节气 体流量计来改变混合气体的流量， 进而控制进气浓 度。三种填料性能参数见表 1。 1Na2S 溶液; 2稀 H2SO4溶液; 3H2S 发生器; 4废液槽; 5气体混合瓶; 6气体流量计; 7生物滴滤塔; 8循环液槽; 9液泵; 10阀门; 11尾气吸收瓶 NaOH 溶液 ; 12尾气干燥器; 13抽气风机; S气体采样点及压降测点 图 1实验流程 表 1三种填料性能参数 名称材质规格 /mm 比表面积 / m2m － 3 空隙率 / 堆积个数 / 个m － 3 堆积重量 / kgm － 3 干填料因子 / m － 1 陶粒陶瓷4 ～ 67. 1 10645 ～ 5364 000 0007 43156 800 鲍尔环塑料16 16 118891112 000141275 阶梯环塑料16 8. 9 137085299 136135. 6602. 6 1. 2实验方法 本实验选用改性方法， 以 FeCl36H2O 为改性剂 制备改性陶粒， 载体填料进行表面预处理， 使之恢复 表面活化能力， 改性剂浸泡， 低温 105 ℃ 烘干， 然后 进行高温 200 ℃ 焙烧， 使改性剂浓缩， 氧化铁沉 淀结构紧密。 1. 3分析项目与测定方法 分析项目与测定方法见表 2。 表 2分析项目及测试方法 分析项目测定方法 气体样品硫化氢 浓度的测定 亚甲基蓝比色法测定 生物滴滤塔评价指标 最大生化去除量 EC， g/m3h 去除率 RE， 填料优化性质测定填料表面分析 SEM 电镜扫描 2结果与讨论 2. 1陶粒、 阶梯环和鲍尔环为填料对不同浓度硫化 氢去除效率 分别以100 mm陶粒、 阶梯环和鲍尔环为填料微 生物挂膜进行净化 H2S 气体， 气体流量为1 L/min， H2S 浓度范围为 0 ～ 900 mg/m3， H2S 气体的进出口浓 度的测定， 计算其净化效率， 此时对应的生化去除量， 具体见图 2。随着进气浓度增加， 去除率均呈下降趋 势。陶粒做为填料在相同浓度条件下， H2S 气体的净 化效率较好， 生化去除量相对较高， 且陶粒化学性质 较稳定有较大的比表面积， 孔隙率高， 吸附性好， 价格 低， 适合高温处理， 因而选择陶粒为表面理化性质优 化的基质。同时陶粒也有气阻大， 容易形成壁流， 中 央易产生厌氧区的缺点。在改性中应适当考虑。 2. 2改性前后陶粒基本性质比较 改性后数据对比见表 3， 表面形态见图 3，挂膜 能力见图 4， 可以看到改性后的陶粒表面粗糙度增 大， 孔隙率增大到 55 ， 表面等电点升高， 挂膜时间 69 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 ■陶粒 RE; ◆阶梯 RE; ▲鲍尔环 RE; ■陶粒 EC; ◆阶梯环 EC; ▲鲍尔环 EC 图 2陶粒、 阶梯环和鲍尔环对 H 2S 净化效果 缩 短 为 4 d，单 位 面 积 生 物 膜 增 加，生 物 量 增 大0. 3 mg/g。 表 3陶粒改性前后特性数据 形状 粒径 / mm 粗糙 度 密度 / gcm － 3 孔隙率 / 等电点 改前球形2 ～ 6粗糙2. 041480. 7 ～ 2. 2 改后球形2 ～ 6粗糙2. 381558. 5 a改性前; b改性后 图 3改性填料前后表面扫描电镜照片 ◆陶粒; ▲改性陶粒 图 4改性前后挂膜比较 由陶粒改性前后物理化学性质对比实验得出， 经 过改性之后， 陶粒表面粗糙度明显增强， 等电点由原 来的 0. 7 ～ 2. 2 升至 8. 5。改性之后， 陶粒表面形成 一层铁的氧化物， 使得孔隙率增大， 表面粗糙度增强， 比表面积增大， 有利于微生物的附着及生长， 孔隙率 的增大， 气阻相对减少， 能初步改善陶粒的缺点。 2. 3陶粒改性前后去除 H2S 气体的实验研究 以400 mm未改性陶粒填料和改性陶粒填料分别 填装生物滴滤塔， 挂膜培养后， 在进气流量1 L/min， 停留时间为195 s， 营养盐喷淋量为5 L/h， 循环液 pH 值 6. 65 的条件下， 对比陶粒改性前后去除 H2S 恶臭 气体能力。实验结果见图 5。进行通气模拟去除比 较， 任意 H2S 进气浓度下， 改性后陶粒的去除效率均高 于改性前陶粒。随着进气浓度增高， 陶粒为填料的塔 中去除率下降， 而改性陶粒在浓度小于1 566 mg/m3 时， 维持 100 去除率。改性后陶粒对中高浓度 H2S 具有 较 高 的 去 除 效 率， 进 气 浓 度 由 1 566 增 大 到 4 388 mg/m3， 去除效率稳定在 99 和 95. 52 之间。 对高浓度硫化氢有较高的 H2S 去除能力。在进气浓度 1 182 ～4 396 mg/m3范围内， 这种优势更为明显， 此时 单位体积最大生化去除量达到 80. 49 g/ m3h 。 ◆陶粒 RE; ▲改性陶粒 RE 图 5陶粒改性前后硫化氢去除率 2. 4系统抗冲击能力 控制温度为 30 ～ 35 ℃ ， 营养液喷淋量为 4. 5 ～ 5. 5 L/h， 循环液 pH 值中性， 气体流量1 L/min， 在此 条件下进行人为硫化氢浓度干扰。实验结果见图 6。 ◆改性陶粒 RE; ▲进入浓度 图 6改性陶粒系统去除硫化氢抗冲击能力 实验过程中， 随机改变浓度条件下并运行0. 5 h， 系 统 连 续 运 行 8 h。 当 H2S 的 进 气 浓 度 153 ～ 4 184 mg/m3， H2S 的去除率为 95. 8 ～ 100 。单位 体积最大生化去除量从 3. 61 ～ 90. 24 g/ m3h 变 化较大时并未使塔中生态系统崩溃， 去除率受到扰动 但不明显。因此以改性陶粒为填料的生物滴滤塔对 在 H2S 进气浓度变化较快的情况下， 仍有较好的缓 冲作用。 79 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 3结论 陶粒作为填料有较大的比表面积， 孔隙率高， 吸 附性好， 价格低， 相对于阶梯环、 鲍尔环同体积负荷 下， H2S 气体的净化效率相对较高。并且适合高温处 理， 因而选择陶粒为表面理化性质优化的基质。 通过 FeCl36H2O 高温 200 ℃ 焙烧对陶粒 进行表面预处理， 陶粒表面改性后， 表面粗糙度增大， 表面物理化学性质发生变化， 适宜微生物生长， 在进 气浓度1 182 ～ 4 396 mg/m3范围内， 这种优势更为明 显， 系统稳定 95 以上的去除率处理气体能力在进 气流量为1 L/min， 停留时间为195 s， 营养盐喷淋量 为5 L/h， 循环液 pH 值为 6. 65 的条件下， 以改性陶粒 为填料的生物滴滤塔稳定 100 去除率时处理含硫 化 氢 气 体 单 位 体 积 最 大 生 化 去 除 量 在 35. 43 g/ m3h ， 稳定 95 去除率时处理含硫化氢 气 体， 单 位 体 积 最 大 生 化 去 除 量 为 99. 51 g/ m3h ， 优于 Ramrez，M［ 2］报道的生物滴 滤塔。结果表明填料表面性质的优化是提高滴滤塔 处理和增加抗冲击能力的途径之一。 参考文献 ［1 ］ GB14554 － 93 恶臭污染物排放标准［S］ . 北京中国标准出版 社， 1993. ［2 ］ Ramrez M. 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Journal of Ther- mal Analysis， 1996， 46 2 565- 571. 作者通信处葛洁710055陕西西安市雁塔路 13 号西安建筑科 技大学环境工程学院 2009 － 07 － 03 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 94 页 面积小， 回收率低， 设备复杂， 投资高。膜蒸馏技术克 服了这些不足， 但是由于适用膜蒸馏的膜材料还比较 少， 实验只用聚丙烯为膜材料进行工艺实验研究， 接 下来需要加大新型膜材料的研发力度， 尤其是耐高 温， 耐酸碱的膜材料研发。选用不同的膜材料进行膜 蒸馏回收 MDEA 的研究。 参考文献 ［1 ］ 齐国泉， 黄新龙， 翟海涛， 等. 可再生烟气脱硫工艺试验研究 ［J］ . 炼油技术与工程， 2002， 33 12 7- 9. ［2 ］ Li J L，Chen B H. Review of CO2absorption using chemical sol- vents in hollow fiber membrane contactors［J］ . Separation and Pur- ification Technology，2005 41 109- 122. ［3 ］ Park H H，Deshwal B R，Kimb InWon. Absorption of SO2from flue gas using PVDF hollow fiber membranes in a gas-liquid contac- tor［J］ . Journal of Membrane Science， 2008， 319 29- 37. ［4 ］ 牛斌， 张亚萍， 宋丽丽， 等. 废 MDEA 溶液回收技术研究［J］ . 石 油化工应用， 2006 1 18- 20. ［5 ］ Zhang Pei，Shi Yao，Wei Jianwen，et al. Regeneration of 2-amino- 2-methyl- 1-propanol used for carbon dioxide absorption［J］ . 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