微波技术在石油污染治理中的应用.pdf

微波技术在石油污染治理中的应用 * 黄维秋王丹莉李峰王卫卿 常州大学江苏省油气储运技术重点实验室， 江苏 常州 213016 摘要 石油污染会造成严重的环境污染， 还会对人的身体健康造成严重的危害。就微波技术在含油废水的处理、 石油 污染土壤的修复、 油气吸附剂的再生方面做了详细的阐述， 指出了微波技术在石油污染治理领域应用的优缺点， 重点 提出了在油气吸附回收工艺中， 应用微波 /真空或微波 /超声波集成再生技术的研究思路。 关键词 石油; 污染治理; 微波技术; 集成再生技术; 油气回收; 吸附 APPLICATION OF MICROWAVE TECHNOLOGY IN OIL POLLUTION CONTROL Huang WeiqiuWang DanliLi FengWang Weiqing Jiangsu Provincial Key Laboratory of Oil ＆ Gas Storage and Transportation Technology， Changzhou University，Changzhou 213016，China AbstractOil pollution can lead to serious harmful effects on people and the environment． The applications of microwave technology to control the oil pollution，such as treatment of oily wastewater，remedy of soil contaminated with oil，regeneration of oil vapor adsorbents，were introduced and analyzed in detail． The advantages and disadvantages of the applications were also discussed and compared． Then，the key research topic on the integrated regeneration technology of either microwave/vacuum or microwave/ultrasonic was emphasised and explored for the future research and application of the oil vapor adsorption recovery technology． Keywordsoil;pollution control;microwave technology;integrated regeneration technology;oil vapor recovery;adsorption * 江苏省科技攻关计划资助项目 BE2007070 ; 江苏省油气储运技术重 点实验室基金资助项目 SCZ11020 。 微 波 是 频 率 在 300 ～ 300 103MHz， 波 长 在 1 000 ～ 1 mm范围内的电磁波。它位于电磁波谱的红 外光波和无线电波之间。家用和民用的微波频率是 915 MHz和2 450 MHz， 而常用的是2 450 MHz。这主 要是为了不干涉雷达和无线电通讯的频率。 第二次世界大战的时候， 微波技术还主要用于雷 达监测 ［1］。由于微波加热的即时性、 选择性和整体 性。近几年来， 微波的高效发热特性的进一步发展， 使得它的应用从传统的通讯领域转向催化化学、 材料 加工、 污染控制等领域 ［2］。其中， 在污染控制领域， 特别是在含油废水的处理、 石油污染土壤的修复、 油 气吸附剂的再生等方面取得了较大的发展。在油气 回收领域中， 将微波用于吸附了油气的吸附剂的解 吸， 将是一个很好的应用前景。 1微波技术在含油废水处理中的应用 含油废水是一种含有高浓度脂肪族和芳香族的 石油烃， 含油污水的排放会造成生态系统、 植物、 土 壤、 水体的严重污染。含油废水的来源非常广泛。除 了石油开采及加工工业排出大量含油废水外， 还有固 体燃料热加工、 纺织工业中的洗毛废水、 轻工业中的 制革废水、 铁路及交通运输业、 屠宰及食品加工以及 机械工业中车削工艺中的乳化液等。 根据油滴粒径的大小， 可分为乳化油、 可浮油和 溶解油。其中乳化油的去除是含油废水治理的重点 和难点 ［3- 4］。目前， 通常采用浮选法、 絮凝法、 电化学 法、 膜分离法、 生物法和电化学催化法来处理。这些 方法或多或少都存在着问题， 近几年， 由于微波辐射 独特的优点， 它的加热快速、 均匀、 能耗少， 而得到了 广大研究者的青睐。 当微波辐照乳化油的时候， 两种机理会同时发 25 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 生。一种是快速升温过程， 随着温度的升高， 乳化油 的黏度有所降低， 破坏油滴外层结构。另一种是分子 的旋转运动， 由于水分子周围的电荷重新排列， 导致 了水滴周围离子的运动， 油水界面的 Zeta 电位得到 中和， 失去 Zeta 电位作用的水滴容易碰撞合并在一 起。这两种机理的综合， 使得在不添加化学药剂的情 况下油水得到分离 ［5- 6］。 Abdurahman［7- 8］和同事做了一系列的微波辐照原 油乳化液的破乳实验， 这些研究表明十二烷基硫酸钠 SDS 浓度的增加会提高乳化液的稳定性， 不利于破 乳， 因此会降低破乳速率。pH 值也会影响乳化液的 稳定性 ［9- 10］。Saifuddin［10］研究了 NaOH 和 HCl 对微 波辐照切削油乳化液的破乳效果。作者提出 NaOH 可以使乳化液稳定从而降低分离效率。当 HCl 的添 加量达到0. 48 M的时候， 破乳速率才会得到提高。 王艳丽 ［11］通过微波实验及对乳化油分离机理的 研究， 分析在不同条件下油水的分离效果。实验证 明， 微波功率在 320W 左右时分离效果最佳; 辐射时 间也有最佳值， 它随油品性质不同而不同， 在保证乳 液不沸腾的情况下使其温度尽量提高， 这是因为温度 越高对于油水分离越有利， 并且油分出得越多， 而溶 液一旦沸腾就会破坏油品性质。她又将微波破乳和 水浴加热破乳作 了比较， 得 出 水 浴 加 热 一 般 需 要 10 min， 而微波辐射加热仅需要几十秒钟， 大大节约 了电力资源和提高了能源的利用率。且经微波加热 后乳状液分离较快， 缩短了静置时间， 提高乳液分离 效率。 Sun［12］等做了微波催化湿式氧化炼厂废水的实 验， 实验证明微波催化湿式氧化法可以作为生物法的 预处理过程。因为微波催化湿式氧化法可以将炼厂 废水中复杂的分子分解为一些简单的分子， 并且溶液 中的 BOD5/COD 的比例增加， 30 min内从原来的 0. 04 增加到 0. 47， 这个比例表示的是生物的降解能力。实 验中微波催化湿式氧化法表现出， 它是一个快速的反 应过程， 该实验条件温和， 不像传统的湿式氧化法和催 化湿式氧化法一样要在高温高压下才能完成。 由于微波技术在处理含油废水方面具有独特优 势， 它可作为生物法的预处理过程。此外在处理油轮 爆炸而造成的海洋污染方面， 它具有巨大的发展前 景。 2微波技术在污染土壤修复中的应用 土壤处于大气圈、 岩石圈、 水圈和生物圈的交叉 部位， 是人类赖以生存的自然资源。土壤的石油污染 主要来自于含油废弃物的堆放、 管线和储油设备的漏 油溢油、 农田中含油废水的灌溉、 大气沉降及药剂的 施用。污染的土壤会随着食物链的作用， 最终危害人 体的健康。 目前， 国内外用来修复石油污染土壤的方法基本 可以分为三类 物理修复法、 化学修复法以及生物修 复法 ［13- 15］。物理修复法又包括换土法、 气相抽提法、 热修复法。其中换土法是一种有效果但不彻底的处 理方法， 气相抽提法对土壤的要求高， 传统的热修复 法会造成土壤内外受热不均。化学修复法包括化学 淋洗法、 化学氧化法和萃取法等 ［16］。其中化学淋洗 法会导致二次污染， 化学氧化法虽然不造成二次污染 但它的操作比较复杂， 溶剂萃取法效果好， 但只适用 于污染物浓度高的土壤且会造成二次污染。生物修 复法包括微生物修复、 植物修复和动物修复技术 ［17］。 生物修复法因其处理规模小、 处理周期长， 而不适合 用于大规模的石油污染土壤的修复。 采用微波法修复石油污染的土壤， 考虑到它是一 个“体加热” 的过程， 且其加热速度快， 使土壤的内外 同时得到加热， 这样土壤就不会因为外层受热过高， 而抑制了内层污染物的去除。土壤的介电损耗系数 非常低， 基本上不吸收微波能， 针对这一缺点， 通常在 土壤中添加一些吸波介质， 吸波介质的种类直接影响 污染土壤对微波的吸收， 从而影响修复效果。李大 伟 ［18］等利用微波加热技术速度快、 内外同时加热及 选择性加热的特点， 快速修复原油污染土壤并将污染 油冷凝回收， 还在土壤中加入了一定量的强微波吸收 体 颗粒活性炭， 提高土壤体系利用微波的能力。 结果表明， 在颗粒活性炭剂量为 10 、 微波功率为 800 W、系 统 压 力 为 0. 08 MPa、载 气 流 速 为 150 mL/min条件下， 该修复方法可在15 min内将土壤 中污染油除去 99 以上， 同时将 91 左右的污染油 回收， 回收的油品的化学组成没有明显变化， 并且颗 粒活性炭可重复用于增强微波热修复污染土壤， 其性 能基本没有发生变化。吴丹 ［19］等通过微波催化剂联 合作用去除辽河油田石油污染土壤中的石油烃。投 加了适量催化剂并采用微波辐照， 污染土壤中石油烃 去除率显著升高。相同用量下， 采用催化剂 TiO2时， 石油烃的去除率较大， 其次为 C 和 Fe3O4。且在适宜 的微波辐照时间和土壤含水率条件下， TiO2作催化 剂时石油烃的去除率最高， 可达 84. 5 。实验证明 35 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 催化剂的种类、 微波辐照时间、 土壤水分含量是影响 石油烃去除的重要因子。 原油及成品油是由不同的烃类组成的， 主要有烷 烃、 环烷烃、 芳香烃和烯烃等。土壤中有机物的组成 不同， 微波处理的效果也是不同的。J. P． Robinson［20］ 等使用微波加热分离了土壤中的多环芳烃 PAH ， 在一定温度范围内确定了土壤中总的有机液体和多 环芳烃的含量， 测定了土壤的介电损耗因子。被轻烃 污染的土壤和重烃污染的土壤在微波环境中表现出 不同 的 性 能。在 适 合 的 条 件 下， 95 的 多 环 芳 烃 PAH 可以被去除。在高功率微波或长时间的微波 辐照下， 受污染的土壤可能被完全修复。这表明 在 未达到化合物的沸点时， 多环芳烃 PAH 应在平均 温度下可以达到很好的去除效果。作者提出了选择 性地加热和解吸机制可以被开发出来。 由于微波快捷有效的加热机制， 在环境污染领域 得到广泛的应用， 目前实验室的微波炉多为多模箱式 反应器， 反应器内是多模驻波场分布， 腔内各点电场 幅值不尽相同， 另外被处理物料本身物理特性也不完 全均匀， 因此微波加热具有“热点” 效应 ［20］。如果将 微波的热点效应应用于土壤中污染物集中的区域， 这 将节省更多能耗。从实验获得污染彻底去除时间的 通用关系， 建立与实验结果吻合的数学物理模型， 预 测受热土壤系统性能， 达到进一步优化的目的 ［21］。 3微波技术在油气吸附剂再生方面的应用 在油气吸附回收过程中， 吸附剂的解吸再生技术 是一个重点和难点。好的再生方法可使吸附剂解吸 更彻底， 它还可以改善操作条件， 使吸附分离过程由 间歇变为连续， 可以提高吸附剂的吸附容量， 从而提 高过程的处理能力。由于大部分的天然吸附剂都是 由无机物生产制成的， 资源有限， 为了让吸附剂可以 多次的循环利用， 就需要选择高效、 节能、 环保的吸附 再生方法， 还可对现有的吸附再生方法进行优化。 传统的油气吸附剂再生方法有水蒸汽再生、 热气 体再生等， 但都存在一些问题。现都采用真空解吸或 真空辅以热气体吹扫等处理手段解吸 ［22］。近年来又 出现了电热再生、 超临界流体再生、 超声波再生、 微波 辐照再生等新兴再生方法 ［23］。 国内外对吸附剂的再生都很重视， 针对微波辐照 条件下吸附的物质、 吸附方法、 吸附剂种类和吸附剂 极性的 不 同， 很 多 学 者 都 做 了 相 关 的 研 究。陈 茂 生 ［24］等研究在微波辐照条件下， 载甲苯活性炭的再 生情况， 考察了活性炭量、 微波功率、 载气量、 加热时 间等因素对载甲苯活性炭脱附的影响， 在正交试验 中， 各个影响因素的重要性依次为 氮气流量、 活性炭 量、 辐照时间、 微波功率。段小平 ［25］对载甲苯活性炭 纤维的微波辐照再生进行了研究， 活性炭纤维作为性 能优于活性炭的材料， 受到越来越多的重视和研究。 通过解吸率曲线和解吸动力学模式可以看出， 微波再 生活性炭纤维的解吸率高， 解吸时间短。微波功率在 420 W以上， 在 3 ～ 4 min内， 解吸率可达 97 以上。 同时实验结果还表明再生次数对活性炭纤维吸附性 能影响不大。王欢 ［26］等分别采用极性、 弱极性和非 极性高聚物树脂作为吸附剂， 苯和甲苯为吸附质， 对 微波再生吸附树脂的过程进行了研究， 实验结果表 明 使用微波再生法比常规的热再生法不仅有更高的 脱附速率和再生率， 而且微波再生的床层温度要远低 于热再生的床层温度， 表明微波有选择性加热的特征， 吸附剂床层的温升取决于所装填的吸附剂的极性， 极 性大者， 温升较大。对于相同的吸附质， 微波再生效率 随吸附剂极性的增加而减小， 对于相同的吸附树脂， 在 微波场作用下， 苯比甲苯更容易脱附。Cherbanski［27］ 等提出， 当使用微波解吸时， 流化床吸附是比固定床吸 附更好的选择， 因为温度分布更加均匀。 鉴于微波辐照再生吸附剂在环境污染物治理方 面的研究比较多， 完全可以将它应用于油气吸附回收 装置上。现在多采用两个罐进行吸附， 按照特定时间 在吸附和解吸状态之间交替切换， 解吸方式为液环式 真空泵真空脱附和空气吹扫。用这种方法， 解吸真空 度越高， 泵的成本就越高。为了降低成本， 可以在每 个吸附罐的外面分别加一个带有微波发生器类似于 微波炉的主腔体， 工艺流程见图 1。 图 1利用微波解吸的油气吸附回收工艺流程 整个装置用 PLC 控制， 一塔吸附的时候， 另一塔 45 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期 实现微波再生， 两塔交替进行， 这样就实现了吸附剂 的微波再生。同时还可以考虑将固定床式的吸附器 设计为移动床式的活性炭吸附微波解吸设备， 以期 进一步优化整套设备的投资成本及运行费用。 4展望 由于微波技术加热速度快及加热均匀、 选择性加 热、 污染程度小、 高效节能、 介质体加热的特点， 具有 应用潜力。目前这一技术主要处在实验室基础研究 阶段， 中试较少。针对油气吸附回收工艺， 在微波再 生吸附剂的基础上， 研究集成再生技术， 可以采用微 波 /真空集成再生技术， 从而可在低真空条件下完成 吸附剂的再生， 节约了成本， 降低了能耗。这是一个 有发展前途的研究方向。也可采用微波 /超声波集成 再生技术 ［28］， 微波加热的整体性和超声波加热的局 部温度过高可互相弥补。另外， 制造移动床式的活性 炭吸附微波解吸设备也是一个值得关注的发展问 题。针对油气吸附回收工艺， 还要重点研究如何实现 吸附罐与微波源的耦合， 以及如何实现对非极性烃的 微波加热、 控制吸附剂温度、 防止微波泄漏等问题。 参考文献 ［1］Harver A F． Microwave engineering［M］． New York Academic Press， 1963． ［2］陈芳艳， 付薛红， 唐玉斌． 微波技术在固体废弃物处理中的应用 ［J］． 工业安全与环保， 1963， 32 7 38- 39． ［3］Da Rosa Jailton J，Rubio Jorge． The ff flocculation-flotation process［J］． Minerals Engineering， 2005， 18 7 701- 707． ［4］James-Smith Monica A， Alford Kile， Shah Dinesh O． Effect of long- chain alcohols on SDS partitioning to the oil/water interface of emulsions and on droplet size ［J］． Journal of Colloid and Interface Science， 2007， 315 1 307- 312． ［5］Fang CS， Lai P MC， Chang BKL， et al． Microwave demulsification ［J］． Chem Eng Commun， 1988， 73 227- 239． ［6］Kuo ChinHsing，Lee ChonLin． Treatment of oil/water emulsions using seawater-assisted microwave irradiation ［J］． Separation and Purification Technology， 2010， 74 288- 293． ［7］Abdurahman H N，Rosli M Y． Stability and demulsification of water-in-crude oil w /oemulsion via microwave heating［J］． Appl Sci， 2006， 6 8 1698- 1702． ［8］Abdurahman H N， Rosli M Y． A comparative study on emulsion demulsification by microwave radiation and convention heating ［J］． Appl Sci， 2006， 6 10 2307- 2311． ［9］Saifuddin N， Chua K H． Treatment of oily waste water emulsion from metallurgical industries using microwave irradiation ［J］． Biotechnology， 2006， 5 3 308- 314． ［ 10］Chen C M， Lu C，Chang C H，et al． Influence of PH on the stabilityofoil-in-wateremulsionsstabilizedbyasplittable surfactant ［J］． Colloids and Surfaces A Phys Eng Asp， 2000， 170 173- 179． ［ 11］王艳． 油水乳化液微波分离机理与技术研究［D］． 大庆 大庆石 油学院， 2007． ［ 12］Sun Yong， Zhang Yaobin，Quan Xie，et al． Treatment of petroleum refinery wastewater by microwave-assisted catalytic wet air oxidation under low temperature and low pressure ［J］． Separation and Purification Technology， 2008， 62 565- 570． ［ 13］周启星， 宋玉芳． 污染土壤修复原理与方法［M］． 北京 科学出 版社， 2004． ［14］Khan F I， Husain T， He Jazi R． An overview and analysis of site remediation technologies［ J］ ． J Environ Manage， 2000， 19 2 50- 55． ［ 15］丁克强， 孙铁珩， 李培军． 石油污染土壤的生物修复技术［J］． 生态学杂志， 2000， 19 2 50- 55． ［ 16］丁颖， 周启星． 污染土壤化学修复技术研究与进展［J］． 环境污 染治理技术与设备， 2005， 6 7 1- 7． ［ 17］张从， 夏立江． 污染土壤生物修复技术［M］． 北京 中国环境科 学出版社， 2000． ［ 18］李大伟， 张耀斌， 全燮， 等． 原油污染土壤的颗粒活性炭增强微 波热修复研究［J］． 环境科学， 2009， 30 2 557- 562． ［ 19］吴丹． 微波和催化剂联合作用对污染土壤中石油烃去除的影响 ［J］． 安全与环境学报， 2009， 9 1 51- 53． ［ 20］Robinson J P，Kingman S W，Snape C E，et al． Separation of polyaromatic hydrocarbons from contaminated soils using microwave heating［ J］ ． Separation and Purification Technology， 2009， 69 249- 254． ［ 21］谌伟艳， 韩永忠， 丁太文， 等． 微波热修复污染土壤技术研究进 展［J］． 微波学报， 2006， 22 4 66- 70． ［ 22］黄维秋， 吕爱华， 钟璟． 活性炭吸附回收高含 量油气的研究 ［J］． 环境工程学报， 2007， 1 2 73- 77． ［ 23］黄维秋， 吕艳丽， 饶原刚． 油气回收吸附剂的再生方法［J］． 石 油学报 石油加工 ， 2010， 26 3 486- 492． ［ 24］陈茂生， 王剑虹， 宁平， 等． 微波辐照载甲苯活性炭再生研究 ［J］． 环境污染治理技术与设备， 2006， 7 6 77- 79． ［ 25］段小平． 微波辐照再生载甲苯活性炭纤维的研究［M］． 西安 西 安建筑科技大学， 2006． ［ 26］王欢， 奚红霞． 微波再生含 VOCs 的高聚物吸附树脂［J］． 华南 理工大学学报 自然科学版 ， 2001， 29 8 13- 16． ［ 27］Cherbahski R， Molga E． Intensification of desorption processes by use ofmicrowaves-Anoverviewofpossibleapplicationsand industrial perspectives［J］． Chemical Engineering and Processing， 2009， 48 1 48- 58． ［ 28］Cristina Leonelli，Timothy J Mason ． Microwave and ultrasonic processing Now a realistic option for industry ［J］． Chemical Engineering and Processing， 2010， 49 885- 900． 作者通信处王丹莉213016江苏省常州市钟楼区常州大学白云 校区油气储运 09 研 E- mailw05409509 163． com 2011 － 01 － 10 收稿 55 环境工程 2011 年 10 月第 29 卷第 5 期