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新型脱硫吸附剂胺基棉纤维的合成研究 冯 建 1 朱晓帆 2 侯贤灯 2 蒋文举 1 张志斌 1 1.四川大学建筑与环境学院, 四川 成都 610065; 2.四川大学分析测试中心, 四川 成都 610065 摘要 通过氯甲基化和胺化两步反应合成胺基棉纤维, 并用于模拟烟气中 SO2的吸附。 比较并选定了乙二胺作为改 性胺试剂, 测定乙二胺基棉纤维的饱和硫容为 4. 29 mg g 干纤维, 平均含氮量为 0. 43。 实验中研究了胺试剂种类、氯 甲基化试剂浓度、反应时间和温度对胺基棉纤维制备和脱硫性能的影响。 关键词 棉纤维 胺试剂 乙二胺 吸附 SO2 0 引言 离子交换纤维 IEF 是一种新型纤维状吸附与分 离材料,由于其比表面积大、 传质距离短 、 吸附和解吸 速度快、 较传统颗粒状离子交换树脂明显的动力学优 势、 多样的应用形式 , 近年来引起了人们的普遍关注 并得到了很大的发展 [ 1] , 被广泛用于贵重金属的富 集、 过渡金属离子的分离以及各种工业污水和农药废 水的处理 [ 2] 。在治理各种有害气态污染物方面也得 到大量应用和研究, 例如吸附空气中的 SO2、H2S、 HF [ 3- 5] 等 。但是,目前国内研究较多的是以合成纤维 作为胺基棉纤维的改性原料。纤维是世界上最丰富 的可再生资源, 原料价廉易得 。天然棉纤维中含有丰 富的活泼羟基 [ 6] , 可根据需要并通过相关反应, 在其 位置上引入特定的功能基团 [ 7-8] 。将棉纤维通过氯甲 基化和胺化两步反应制备胺基棉纤维, 并用于模拟烟 气中 SO2的吸附 。实验中比较试剂浓度、反应时间和 温度等因素对样品制备的影响 , 并对胺基棉纤维的 SO2吸附性能进行了考察 。 1 实验部分 1. 1 制备机理 棉纤维中含有丰富的活泼羟基 ,但这些羟基往往 缔合成分子内和分子间氢键,影响了反应活性 [ 6] 。为 了有效地进行纤维改性, 常常先将其与 Vilsmeier 试 剂 [ 9] 发生氯甲基化反应 , 使羟基转化为氯甲基, 达到 活化的目的。 经过预氯化活化处理的棉纤维 ,直接与胺试剂发 生SN2亲核取代反应 ,得到实验产品胺基棉纤维。 1. 2 脱硫机理 含有- NH2的改性棉纤维 , 具有弱碱性, 可与含湿 烟气中的 SO2发生酸碱中和反应 ,达到吸附脱硫的目 的。反应如下 cell-NH2 H2O SO2※ [ cell- NH 3] SO - 3 水在其中起了形成和电离 H2SO3的作用 ,是反应 发生的必要条件 。 1. 3 实验方法 1. 3. 1 胺基棉纤维的合成 1 氯甲基化反应 将一定质量的棉纤维放入 N ,N-二甲基甲酰胺 DMF 中,室温下浸泡 0. 5 h, 使纤维溶胀 ,微孔扩张。 取出溶胀后的纤维, 抽滤 ,加入由 POCl3和 DMF 按比 例配制的反应料液中, 水浴下恒温反应约 0. 5 h。取 出产物 , 冷 却至 室温 。 再依 次用 DMF 、H2O、5 NaOH 、 H2O、5 HAc 、 H2O、DMF 洗涤产物, 抽滤, 空气 干燥 。 2 胺化反应 将氯甲基化的棉纤维加入饱和胺试剂溶液中 ,水 浴下恒温反应约 2. 0 h 。取出反应物 ,去离子水洗涤, 真空泵抽滤 ,至滤液 pH 值不再变化为止 。空气中干 燥,装袋备用。 1. 3. 2 SO2的吸附 将一定浓度的模拟烟气 SO2 N2 通过装有一定 质量胺基棉纤维的反应柱中 , 吸附后出气中残余的 SO2用 H2O2吸收液吸收 。用湿式流量计采气一定体 积后 ,取下吸收液,用标准 NaOH 溶液滴定, 计算脱硫 率。当脱硫率降至 10时, 停止吸附, 计算胺基棉纤 维的饱和硫容。计算公式如下 脱硫率η iC 0-Ci C0 100 饱和硫容 S V C 0- C 64 W 1 000 16 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 式中 η i 第 i 个时刻气样的脱硫率, ; S 胺基棉纤维的饱和硫容,mg g 干纤维; C0 模拟烟气中 SO2的初始浓度 ,mol L; Ci 第 i 个时刻烟气中 SO2的浓度 ,mol L; V 达到饱和吸附时 ,累计通过反应柱的气 体总体积,L ; C 达到饱和吸附过程中,出气残余 SO2的 平均浓度,mol L ; W 脱硫吸附剂质量 ,g 。 1. 3. 3 含氮量的测定 本实验采用凯氏定氮仪, 使用蒸馏 - 滴定法测定 胺基棉纤维中的凯氏氮含量。 2 结果与讨论 2. 1 胺基棉纤维的表面形貌 图1 、 图2、图3、图4 分别为棉纤维 、 硫脲基纤维、 尿素基纤维及乙二胺基纤维的 SEM 照片。由图可以 看出 ,硫脲基、 尿素基和乙二胺基棉纤维的表面发生 了较明显的变化 ,表面变得粗糙不平,沟槽增多,呈现 凹凸, 纤维弯曲增大 , 表明棉纤维结构在反应过程中 受到较明显的改变。 图 1 棉纤维的表面形貌 图 2 硫脲基纤维的表面形貌 2. 2 胺试剂的选择 胺基棉纤维脱硫性能可以用饱和吸附时间 即脱 硫率降到 10 所需要的时间 及饱和硫容 即脱硫率 降到 10时每克样品吸附 SO2的量 来衡量 。实验 中选用不同种类的胺试剂 硫脲、 甲胺、二甲胺 、 尿素、 水合肼、 乙二胺 进行合成 。结果见表 1。 图 3 尿素基纤维的表面形貌 图 4 乙二胺基纤维的表面形貌 表 1 胺试剂种类对胺基棉纤维脱硫性能的影响 胺试剂种类饱和吸附时间 min 饱和硫容 mgg- 1干纤维 天然棉纤维260 . 22 NH2CSNH2350 . 73 CH3NH2440 . 81 NH CH32441 . 11 NH2CONH2 451 . 26 NH2NH2 501 . 31 NH2 CH2 2NH2 1214 . 29 从表 1 可以看出, 不同种类的胺试剂对胺基棉纤 维脱硫性能的影响是不同的, 使用乙二胺进行胺化反 应制备的胺基棉纤维 ,脱硫性能远远高于其它胺试剂 改性纤维。这可能与以下两个方面的原因有关 1 胺化反应程度 。胺化反应是一个溶液中的 SN2亲核 取代反应, 反应是否充分受到电子效应 、空间效应和 溶剂化效应的综合影响, 胺试剂中非胺基基团供电子 能力越强, 胺试剂分子支链越少、 分子体积越小,则原 子越易接近 ,溶剂化越好 ,取代基位阻越小,反应越彻 底。相比之下, 乙二胺能最充分地参加反应。 2 反 应产物中胺基碱性的强弱 。非胺基团供电能力越强, 则胺基给出孤对电子的能力也就越强,即胺基碱性越 强。乙二胺分子是直链烃基结构,具有很强的供电能 力,胺基碱性也很强 , 故脱硫性能明显优于其它胺试 剂。因此, 本实验选用乙二胺作为胺试剂来制备胺基 棉纤维,并作制备工艺的研究 。 17 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 2. 3 含氮量与饱和硫容的相关性 实验在不同条件下制备了一批尿素基棉纤维和 乙二胺基棉纤维 ,分别测定了它们的含氮量和饱和硫 容,建立了两者的相关性 ,结果见图 5 和图 6。 图 5 尿素基棉纤维含氮量与饱和硫容相关性 图 6 乙二胺基棉纤维含氮量与饱和硫容相关性 从脱硫机理来看, 胺基棉纤维中含氮量越高, 表 明引入的胺基越多, 吸附 SO2的活性点位越多 ,则脱 硫性能也越好。从图中可以看出, 两者含氮量与饱和 硫容的相关系数 R 分别为 0. 86 和 0. 84, 表现出较强 的正相关性,比较符合吸附规律 。因此 , 实验中可通 过测定含氮量来考察胺基棉纤维的脱硫性能 。 同时, 由图 5 和图 6 还可得出以下 2 个结论 1 实验中制备的胺基棉纤维总体含氮量偏低,最高也只 有1 。从理论上估算, 假设棉纤维全部由纤维素构 成,则 C6H10O5n含量约为 6. 17 10 -3mol g 干纤维。 假定 C6H10O5中只有最活泼的C6位上的伯羟基 [ 10] 发 生反应 ,则一元胺取代产物的含氮量应在 8. 64, 二 元胺取代应在17. 28。实验中保证氯甲基化试剂和 胺试剂均过量在一个数量级以上, 含氮效果仍不理 想,表明取代反应中存在着其它阻碍因素。若能突破 这些因素, 增加胺基棉纤维中的含氮量 , 脱硫性能也 将得到提高。 2 乙二胺基棉纤维含氮量低于尿素基 棉纤维 ,脱硫性能却优于后者, 这主要是因为乙二胺 基棉纤维中胺基的碱性明显强于尿素基棉纤维的 缘故 。 2. 4 POCl3浓度的影响 实验中配制不同浓度的 POCl3溶液 溶剂为 DMF 为氯甲基化试剂 , 以乙二胺为胺试剂合成胺基 棉纤维 ,并测定其含氮量 ,结果见图 7。图 7 表明, 氯 甲基化试剂浓度升高 ,胺基棉纤维含氮量也增加。这 是因为氯甲基化试剂的用量增加 , 氯化反应越充分, 为下一步胺化反应提供了更多的可取代点位 ,引入更 多胺基 , 含氮量增加 , 脱硫性能提高。但是 , 实验发 现,氯甲基化试剂浓度过高 ,导致氯化纤维的机械性 能下降,胺基棉纤维逐渐粉化 。因此, 应选择适当的 氯甲基化试剂浓度和用量 。 图 7 氯甲基化试剂浓度-含氮量曲线 2. 5 氯甲基化反应温度的影响 图 8 氯甲基化反应温度-含氮量曲线 实验中配制体积比为 3的 POCl3 DMF 溶液为 氯甲基化试剂, 以乙二胺为胺试剂, 在不同氯甲基化 反应温度下进行实验, 测定胺基棉纤维的含氮量, 结 果见图 8。由图 8 可知, 氯甲基化反应温度升高, 胺 基棉纤维含氮量降低。这可能是因为 POCl3和 DMF 合成Vilsmeier 试剂的反应是一个可逆的放热过程,温 度升高 ,导致反应逆向进行,Vilsmeier 试剂分解 ,纤维 氯化程度降低, 进而影响了含氮量。但是 ,另一方面, 羟基氯化取代又是吸热反应, 该反应需要外界提供能 量,温度升高,有利于氯甲基化反应的进行。因此 ,应 寻找适宜的实验温度 ,保证胺基棉纤维具有较高的含 氮量 。 18 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 2. 6 胺化反应时间的影响 实验中配制体积比为 3的 POCl3 DMF 溶液为 氯甲基化试剂, 以乙二胺为胺试剂, 在不同的胺化时 间下进行实验 , 测定胺基棉纤维的含氮量 , 结果见 图9 。图 9表明 ,胺基棉纤维的含氮量随胺化时间的 增加而提高。这是因为随着时间增加, 胺化反应进行 越充分,发生取代的胺基越多 。但是,实验同时发现, 加热时间的延长 , 导致了纤维机械性能的降低。因 此,应选择适宜的胺化时间 ,保证纤维既有较高的含 氮量 ,又具有较好的机械性能 。 图 9 胺化反应时间-含氮量曲线 2. 7 胺化反应温度的影响 胺化温度对含氮量的影响规律 ,与胺化时间对含 氮量的影响规律类似 。即温度越高 ,含氮量越高, 但 同时机械性能也下降 ,结果见图10。 图 10 胺化反应温度-含氮量曲线 2. 8 乙二胺基棉纤维的脱硫性能 通过以上实验并综合各种因素 ,选取如下实验条 件进行乙二胺基棉纤维的合成 取 10 g 棉纤维 , 在 90 ℃ 水浴下与100 mL体积比为 3的 POCl3 DMF 反 应0. 5 h, 洗涤干燥, 制得氯甲基化纤维 ; 再在100 ℃ 水浴下与 100 mL 乙二胺反应 2 h, 洗涤干燥 ,制得乙 二胺基棉纤维。并按以下实验条件测定其脱硫性能 模拟烟气温度为室温、相对湿度为 100、 SO2浓度约 2400 10 -6 、气体流速 80 mL min 。结果见图 11 和 图12。 由图可知, 乙二胺基棉纤维饱和吸附时间可达 120 min 左右 ,并能在较长时间维持较高脱硫率,对应 的累 计脱硫量 可达 40 mg 以上 , 饱 和硫容 可达 4. 29 mg g干纤维, 脱硫效果明显 。 图 11 乙二胺基棉纤维脱硫率-时间曲线 图 12 乙二胺基棉纤维累计脱硫量-时间曲线 3 结论 1 采用天然棉纤维 ,经过氯甲基化和胺化两步 反应制备胺基棉纤维 ,合成路线简单 ,方法可靠,对烟 气中 SO2的吸附效果明显。 2 胺基棉纤维中含氮量越高, 表明引入胺基越 多,脱硫效果越好。 3 在氯甲基化反应中 ,增大 POCl3 DMF 体积比, 有利于胺基的引入 ,及胺基棉纤维脱硫性能的提高, 但应选择适宜的 POCl3浓度, 以保证纤维较好的机械 性能; 氯甲基化反应中应选择适宜的温度 ,保证较高 的氯化效果 ; 在胺化反应中提高反应时间和温度, 均 有利于胺基棉纤维脱硫性能的改善 ,但应选择适宜的 胺化时间和温度 ,以保证纤维较好的机械性能 。 4 乙二胺由于直链烃基分子结构及较强碱性胺 基基团,作为胺试剂合成的胺基棉纤维表现出较优异 的脱硫性能 。 参考文献 [ 1] Petruzzellid. IEF Advances and Application. The Royal Society of Chemistry , 1993, 167 179 -184 [ 2] 郭嘉, 陈延林, 罗晔, 等. 新型离子交换纤维的应用研究与展望. 高科技纤维与应用, 2005, 30 6 35 -38 19 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 [ 3] 原思国, 梁志宏, 赵林, 等. FFC-1离子交换纤维对酸碱有害气体 吸附性能的研究. 离子交换与吸附,2003, 19 6 46 -53 [ 4] 崔成民, 吴政, 周绍箕, 等. 弱碱性阴离子交换纤维吸附H2S 和 CO2混合气体的研究. 石油化工环境保护, 2000 1 54 -57 [ 5] 原思国, 王毅, 林昆华. FFA-2 离子交换纤维织物对氟化物尘毒 的吸附滤除及在呼吸防护、空气净化中的应用. 中国安全科学 学报, 2000,10 1 43 -47 [ 6] 高洁, 汤烈贵. 纤维素科学. 北京 科学出版社, 1999 64 -71 [ 7] Smits J A , Grieken Van R. Synthesis of a chelating cellulose filter with 2, 2 ′ -Diaminodiethylamine functional groups. Angew Makrom Chem. , 1978 2 105 -113 [ 8] Mentasti E, Sarzanini C, Gennaro M C, et al. Nitrilotriacetic acid, thiourea and cysteine ligands immobilized on cellulose for the uptake of trace metal ions. Polyhedron, 1987, 6 6 1197 -1202 [ 9] 钱定权, 曹如真, 刘纶祖. Vilsmeier 试剂近年来在有机合成中的 应用. 有机化学, 2000, 20 1 30-43 [ 10] 高洁, 汤烈贵. 纤维素科学. 北京 科学出版社, 1999 24 作者通信处 朱晓帆 610065 四川省成都市 四川大学分析测试 中心 电话 028 85402657 E -mail emailxfzhusina . com 2007- 09-18 收稿 废机油净化甲苯废气的工艺研究 ＊ 陈定盛 岑超平 方 平 唐志雄 蓝如辉 国家环境保护总局华南环境科学研究所, 广东 广州 510655 摘要 在填料吸收塔中, 应用废机油为吸收剂对含甲苯废气进行了实验研究。 系统地考察了填料层高度、进口甲苯浓 度、空塔气速、液气比等因素对吸收效率的影响, 确定了最佳工艺条件。实验结果表明, 废机油能有效净化废气中的甲 苯, 去除率达到 95～ 98。 吸收尾液蒸馏能回收甲苯和废机油。 关键词 废机油 吸收 甲苯 废气 ＊广东省科技计划项目重大专项 2004A10403011, 2007A032301001 ; 粤港关键领域重点突破项目 东莞专项 2007168502 。 0 引言 苯、 甲苯、 二甲苯合称“三苯” , 是焦化产品的主要 成分 ,也是油漆中不可缺少的溶剂 [ 1] , 适用于许多行 业的生产中 。“三苯”废气毒性大 , 长期接触后 ,通过 呼吸道和皮肤吸收到体内, 会引起对肝脏 、 造血器官 及神经系统的损害 ,晚期可发展为再生障碍性贫血, 甚至白血病。扩散到大气中的挥发性有机物 ,一些在 太阳光紫外线的作用下与 NOX发生光化学反应, 生 成以臭氧为主要成分的光化学氧化剂会对人类及生 态环境产生极大的影响, 并且对灰霾天气的形成促进 作用, 已成为城市大气环境主要污染物之一 [ 2] 。目前 工业中对三苯的处理方法主要有活性炭吸附法 [ 3 -5] 、 吸收法 [ 6-9] 、催化燃烧法、生物过滤器法 [ 10] 、膜分离 法 [ 11] 等 。 在环境工程中, 吸收法是控制大气污染的重要手 段之一 。该方法对处理大风量 、常温、低浓度有机废 气比较有效且费用低 ,而且能将污染物转化为有用产 品。关键在于吸收剂的选择与再生 [ 12- 13] 。目前我国 机油产量约占石油产品总量的 20, 每年的消耗量 在600 万 t 以上, 换下的废机油绝大部分是仅作低价 值物质回收利用 ,既浪费了大量资源又造成了严重环 境污染。国家环保局已将废油列为 21 世纪在环保领 域主要控制的三大重点之一。利用废机油净化甲苯 有机废气的研究尚未见报道。因此 ,我们提出利用废 机油作为净化有机废气的吸收剂 , 以废治废 ,并利用 蒸馏来回收有机溶剂和使废机油再生,实现环境和资 源的综合利用。 1 实验装置及分析方法 1. 1 仪器与实验材料 分析仪器 安捷伦气相色谱6890N, 氢火焰检测器 FID ,六通阀定量进样器, 中科凯迪苯系物专用填充 柱。分析软件 安捷伦化学工作站中文版B .02.01。 分 析条件 载气 N2 流量, 30 mL min; 进样量 250 μ L ; 进 样口温度 150 ℃; 检测器温度 300 ℃; 柱箱温度 80 ℃。 质量流量计,北京七星华创电子股份有限公司。 废机油为小汽车发动机冷却机油,静置后取上层 20 环 境 工 程 2008年 4 月第26 卷第2 期 NEW TECHNIQUE OF DESULPHURATION OF SINTERING FLUE GAS BASED ON SEMI-DRY PROCESSLi Qiyong7 Abstract The amount of SO2from sintering process is over 60 of iron and steel production. The traditional control s are not suitable for the new situation of desulphuration and reduction of pollution. A new technique of desulphuration of flue gas, where double -flue and twin suction fan are used, is developed by Fujian Sanming Steel Group, based on CFB-FGD semi-dry process, which provides a new example for solving the difficult problem of sintering desulfuration in iron and steel industry. Keywords sinter, desulfuration by semi -dry process and reduction of pollution JET BUBBLING TOWER WITH PNEUMATIC AGITATION FOR DESULFURIZATION AND DUST REMOVALWu Ting Yang Chunping Gan Haiming et al 10 Abstract A jet bubbling tower was improved with pneumatic agitation for desulfurization and dust removal on the basis of the patented device of pierced cylindrical gas distribution systems.There were two gas distribution systems in the desulphurization tower, which avoid the disadvantage of uneven distribution of gas streams in the center of a tower with a large diameter of about 4 meters.The upper portion of a pneumatic agitating device was installed in the circular channel of the tower and was driven by the air stream passing through the channel.The running results showed that the absorption tower distributed gas streams far more even and that the gas, liquid and solid phases in the tower were agitated and contacted more intensively. The efficiency of dust removal achieved 95. The desulfurization efficiency was stably higher than 97 when the pH of the absorption solution for desulfurization slurry was larger than 5. Keywords absorption tower, flue gas desulfurization, gas distribution system, ring bar and pneumatic agitation device DISCUSSION ON DUST REMOVAL BY FRAME VENTILATION AND DEDUSTING EQUIPMENTChai Yusheng Zhang Qi Zhao Jiage 13 Abstract There isoften dust pollutionin environmentsof coal mining , cement production, flour processing and pharmaceuticalfactory etc. In order to improve dust control, a patented frame ventilation and dedusting equipment is used. Through determining the concentration of indoor inhalable particulates, it is shown that the equipment is effective in dust removal. Keywords dust pollution, frame ventilation dedusting equipment, concentration of inhalable particulates and deposition rate SYNTHESIS OF AN AMIDOCYANOGEN COTTON FIBER FOR FGD Feng Jian Zhu Xiaofan Hou Xiandeng et al 16 Abstract A synthetic of cottonfibers containing amine functionalgroupwas studied. And various effects on the preparation process such as reagent concentration, reaction time and temperature were investigated. The ethylenediamine as an better amine reagent was chosen. And the adsorption of SO2by several amine -functional cotton fibers was also studied, showing the ethylenediamine -functional cotton fiber had the best adsorption perance with the maximum saturated capacity of SO2amounting up to 4. 29 mg g dry fiber with the average N -content of 0. 43. Keywords cotton fiber, amine reagent, ethylenediamine, adsorption and SO2 PURIFICATION OF WASTER GAS CONTAINING TOLUENE WITH WASTE ENGINE OIL ABSORBENTChen Dingsheng Cen Chaoping Fang Ping et al 20 Abstract The purification of organic waste gas containing toluene withwaste engine oil absorbent hasbeen carried out in structured packing columns. The effects of height of structured packing, inlet concentration, the gas flow velocity, and ratio of volume of liquid to gas on absorption efficiency were systematically investigated, and the optional operation condition was established.The test results show that under the optimal condition, the removal rate of toluene in the exhaust gas can be up to 95～ 98. Keywords waste engine oil, absorption, toluene and waste gas DESIGN OF DEASHING AIR SOURCE AND RESEARCH ON DIAPHRAGM VALVE OF BAGHOUSE FILTERQu Xiaoyan Shen Henggen 23 Abstract Cleaning air source is the key link of pulse deashing system of baghouse filter, the capability of diaphragm valve effects the result of pulse deashing directly . This article researches the volume of header tank and the installation of fittings of air source from the design, compares the perance of diaphragm valves, introduces the means and gists of how to select diaphragm valve from the actual use. Keywords baghouse filter, diaphragm valve and deashing ANALYSIS OF THE AFFECTING FACTORS OF WASTE GAS DISCHARGE FROM A LONG TUNNEL SHAFTZhang Rongpeng Zhang Xu Wang Jun et al 26 Abstract It is calculated the waste gas discharge from a long tunnel shaft with the Mobile model and Gauss model theory, the primary diffusion concentration on the plane near the floor is got.A dilute -air factor is defined to uate the environmental effect, and then the notabilities of four main affecting factors are analyzedwith the orthogonal test and notability analysis, showing that a great emphasis should be laid on the control of the waste gas source to abate the environmental effect by the tunnel shaft. Keywords tunnel shaft, waste gas discharge, Mobile model, Gauss model, orthogonal test and notability analysis 2 ENVIRONMENTAL ENGINEERING Vol. 26, No. 2,Apr. ,2008