真空膜蒸馏法再生烟气脱硫废液的实验研究.pdf

真空膜蒸馏法再生烟气脱硫废液的实验研究 * 韩永嘉 1 王树立 1 李辉 2 郗春满 2 1. 江苏工业学院 江苏省油气储运技术重点实验室， 江苏 常州 213016; 2. 苏州苏净保护气氛有限公司， 江苏 苏州 215122 摘要 复合型甲基二乙醇胺 MDEA 水溶液对烟气 SO2具有良好的吸收性， 其废液再生循环利用技术的研究进一步完 善了烟气脱硫设备节能减排之需。实验采用聚丙烯中空纤维疏水膜组件为再生器， 用真空膜蒸馏法再生吸收了 SO2 的 MDEA 富液， 着重研究了废液温度变化对其再生率和蒸馏通量的影响， 用气相色谱法测得废液在各实验温度下的 再生色谱图， 从而确定了废液的最佳再生温度为70 ℃ ， 此时再生率可达 98 。 关键词 废液再生; VMD; 气相色谱; 中空纤维膜 EXPERIMENTAL STUDY ON REGENERATE SO2- RICH SOLUTION USED FOR FGD BY VACUUM MEMBRANE DISTILLATION Han Yongjia1Wang Shuli1Li Hui2Xi Chunman2 1. Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology，Jiangsu Polytechnic University， Changzhou 213016，China;2. Sujing Protective Atmosphere Equipment Company，Suzhou 215122，China AbstractFlue gas desulfurization using compound methyldiethanolamine MDEAaqueous solution has a high absorption ef- ficiency，and the research on waste solution regeneration technology has improved it to meet the“energy conservation and e- mission reduction”plan in China. Using PP hollow fiber membrane contactor as regenerator，vacuum membrane distillation VMD s regenerate waste MDEA aqueous solution that can absorb SO2from flue gas. It is studyied the effect of change in solution temperature on its regeneration efficiency and the distillation flux. From the chromatograms it is known that the best temperature for regenerting waste solution by VMD is 70 ℃ ，and the regeneration efficiency can be up to 98 at this experi- mental conditions. Keywordswaste solution regeneration;VMD;gas chromalogram;hollow fiber membrane * 苏州市科技计划项目 SG0829 。 0引言 烟气脱硫 FGD 是减少工业 SO2排放的有效方 法。传统的脱硫技术由于其脱硫副产品抛弃或不被 利用， 不仅造成资源浪费， 抛弃的副产物还将对环境 造成二次污染 ［ 1］， 这有悖于我国建设资源节约型、 环 境友好性社会这一主题。膜吸收法烟气脱硫为 FGD 提供了新思路。课题组就膜吸收法以 MDEA 水溶液 为吸收液， 脱除烟气 SO2研究作了大量工作。由于膜 吸收设备较传统脱硫设备占地面积小、 易操作、 投资 少、 能 耗 低、 脱 硫 后 废 液 再 生 循 环 利 用 率 高 等 优 点 ［ 2］， 同时克服了传统脱硫塔内容易产生液泛、 漏 液、 雾沫夹带等缺点 ［ 3］。 目前， 国内外普遍采用汽提法回收 MDEA 吸收 剂， 在回收塔内采用大量热气把酸性组分吹脱出吸收 液。回收1 m3的吸收剂需要耗费 100 ～ 200 kg蒸汽， 能耗相当高 ［ 4- 5］。采用膜蒸馏技术回收 MDEA， 由于 中空纤维膜接触器的装填密度大， 单位体积的接触面 积达3 000 ～ 5 000 m2， 比回收塔高几十倍， 效率高， 适用范围广 ［ 6］; 而且膜接触器作为一个单元设备， 可 以任意组合， 既可串联， 也可并联， 可放大性好， 易于 工业化， 投资少， 操作简单费用低， 设备紧凑占地小， 易于实现自动化管理。 真空膜蒸馏 VMD 由于其膜下游为负压， 所以 其膜两侧气体压力差比其他膜蒸馏的膜两侧气体压 力差大很多， 因而比其他形式的膜蒸馏具有更大的蒸 馏通量 ［ 7］。本文以课题组前期膜吸收法以 MDEA 水 溶液为吸收液烟气脱硫实验为基础上， 进行以聚丙烯 19 环境工程 2010 年 4 月第 28 卷第 2 期 中空纤维膜组件为再生器， 用真空膜蒸馏法再生吸收 了 SO2的废 MDEA 水溶液的实验研究， 着重考察了 废液温度变化对膜蒸馏通量和 MDEA 再生率的影 响， 确定了本实验条件下的最佳再生温度为70 ℃ ， 此 时再生率达到 98 。大大减少了再生能量损耗， 符 合工业化实际需求。 1真空膜蒸馏再生 MDEA 特性 MDEA 的主要物化参数见实验材料部分表 1 所 示。通 过 其 物 化 参 数 可 以 知 道， MDEA 的 沸 点 为 230. 6 ℃ ， 比其常压理论降解温度126. 7 ℃ 高， 但是 当蒸馏系统内的压力降低后， 其沸点便会降低。这样 不仅可以降低各物质的沸点， 并且溶液本身也很难降 解。减 压 蒸 馏 时 的 温 度 和 压 力 之 间 的 关 系 可 由 式 1 表示 ［ 8］ lgP A B T 1 其中 P 为压力， T 为绝对温度， A， B 为常数。如以 lgP 为纵坐标， 1 /T 为横坐标作图， 可以近似地得到一 直线。因此可以从两组一致的压力和温度算出 A 和 B 的数值， 回代即可计算出选择温度下的压力值。 MEDA 等醇胺溶液吸收 SO2是个可逆过程， 低温时吸 收， 高温时解吸。因此， 由前面减压蒸馏原理可知真 空膜蒸馏可以在较低温度下解析出为 SO2饱和了的 醇胺富吸收液。图 1 为单元膜蒸馏再生 MEDA 废液 示意图。 图 1单元膜蒸馏富液再生示意 由图 1 可知吸收了 SO2并达到了饱和状态的 MDEA 富液进入中空纤维膜蒸馏上游， 在膜左侧流 动， 膜下游保持负压。由于所选用聚丙烯膜具有良好 的疏水性确保了 MDEA 吸收液在膜上游侧不渗入膜 微孔进入真空侧， 只有气体可以透过膜微孔而进入真 空侧。对于像 SO2这种可溶性气体溶液来说， 任何温 度下在溶液的表面都有一定的蒸汽压， 或者说在任何 温度下这些气体都可以从溶液蒸发出来， 在温度高时 蒸发量大， 温度低时蒸发量小。因此， 在常温下， SO2 富吸收液表面都有一定的 SO2气体。对于一个刚开 始运行的膜蒸馏系统， 显然在富吸收液液面上有一定 的 SO2蒸汽压， 而在真空侧 SO2 蒸汽压为零。因此， 在吸收液侧和真空侧之间存在着一个 SO2的蒸气压 或浓度 差， 在这一蒸气压 浓度 差的推动下， 其作 用如下 1 富 MDEA 吸收液中的 SO2遵循亨利定律， 在 膜的界面上自动挥发。 2 SO2沿膜微孔向真空侧扩散。 3 在膜和真空侧的界面上被真空抽离膜表面和 真空侧， 使真空侧内 SO2蒸汽压始终为零。 这样富吸收液中的 SO2源源不断的被洗脱， 最终 净化成为贫吸收液。被真空抽出的 SO2经冷水冷凝 后收集或加工制酸。 2实验 2. 1实验材料 实验所用聚丙烯中空纤维膜组件由天津市蓝十 字膜技术有限公司提供， 膜组件基本参数为 膜孔径 为 0. 1 μm，纤 维 内 径 为 0. 38 mm，纤 维 外 径 为 0. 5 mm， 纤维根数为3 200根， 空隙率为 60 ， 有效膜 面积为1. 5 m2， 有效长度为300 mm。 废液用课题组前 期膜吸收法用吸收了 SO2并达到饱和状态的 MDEA 水溶液。有关 MDEA 物化参数见表 1。 表 1 MDEA 主要物化参数 项目物化参数项目物化参数 分子式 CH3N CH2CH2OH 2闪点 /℃ 260 相对分子119. 17密度 / gcm － 3 1. 0418 凝固点－ 14. 6水中溶解度完全互溶 蒸汽压 /Pa 200 ℃ 焙烧对陶粒 进行表面预处理， 陶粒表面改性后， 表面粗糙度增大， 表面物理化学性质发生变化， 适宜微生物生长， 在进 气浓度1 182 ～ 4 396 mg/m3范围内， 这种优势更为明 显， 系统稳定 95 以上的去除率处理气体能力在进 气流量为1 L/min， 停留时间为195 s， 营养盐喷淋量 为5 L/h， 循环液 pH 值为 6. 65 的条件下， 以改性陶粒 为填料的生物滴滤塔稳定 100 去除率时处理含硫 化 氢 气 体 单 位 体 积 最 大 生 化 去 除 量 在 35. 43 g/ m3h ， 稳定 95 去除率时处理含硫化氢 气 体， 单 位 体 积 最 大 生 化 去 除 量 为 99. 51 g/ m3h ， 优于 Ramrez，M［ 2］报道的生物滴 滤塔。结果表明填料表面性质的优化是提高滴滤塔 处理和增加抗冲击能力的途径之一。 参考文献 ［1 ］ GB14554 － 93 恶臭污染物排放标准［S］ . 北京中国标准出版 社， 1993. ［2 ］ Ramrez M. 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Journal of Ther- mal Analysis， 1996， 46 2 565- 571. 作者通信处葛洁710055陕西西安市雁塔路 13 号西安建筑科 技大学环境工程学院 2009 － 07 － 03 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 94 页 面积小， 回收率低， 设备复杂， 投资高。膜蒸馏技术克 服了这些不足， 但是由于适用膜蒸馏的膜材料还比较 少， 实验只用聚丙烯为膜材料进行工艺实验研究， 接 下来需要加大新型膜材料的研发力度， 尤其是耐高 温， 耐酸碱的膜材料研发。选用不同的膜材料进行膜 蒸馏回收 MDEA 的研究。 参考文献 ［1 ］ 齐国泉， 黄新龙， 翟海涛， 等. 可再生烟气脱硫工艺试验研究 ［J］ . 炼油技术与工程， 2002， 33 12 7- 9. ［2 ］ Li J L，Chen B H. Review of CO2absorption using chemical sol- vents in hollow fiber membrane contactors［J］ . Separation and Pur- ification Technology，2005 41 109- 122. ［3 ］ Park H H，Deshwal B R，Kimb InWon. Absorption of SO2from flue gas using PVDF hollow fiber membranes in a gas-liquid contac- tor［J］ . Journal of Membrane Science， 2008， 319 29- 37. ［4 ］ 牛斌， 张亚萍， 宋丽丽， 等. 废 MDEA 溶液回收技术研究［J］ . 石 油化工应用， 2006 1 18- 20. ［5 ］ Zhang Pei，Shi Yao，Wei Jianwen，et al. Regeneration of 2-amino- 2-methyl- 1-propanol used for carbon dioxide absorption［J］ . 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