生物吸附剂对重金属Cr(Ⅵ)吸附性能的研究(1).pdf

生物吸附剂对重金属 Cr Ⅵ 吸附性能的研究 邹继颖刘辉 吉林化工学院环境与生物工程学院， 吉林 吉林 132022 摘要 利用锯末和花生壳制备出对重金属离子具有较好吸附性能的生物吸附剂。研究了此种生物吸附剂对废水中 Cr Ⅵ 的吸附性能， 并深入分析了吸附时间、 pH、 Cr Ⅵ 初始浓度、 吸附剂粒径、 搅拌速度、 共存阴离子对吸附的影响， 并通过再生试验检验了吸附剂性质的稳定性和重复利用性。最佳吸附条件组合为 生物吸附剂Ⅰ初始浓度 7 mg/L， 吸附时间 120 min， pH 2. 0， 温度 30. 2 ℃， 投加量 0. 8 g， 此时去除率达到 85. 01; 生物吸附剂Ⅱ初始浓度 100 mg/L， 吸附时间 360 min， pH 2. 0， 温度 30. 1 ℃， 投加量 1. 0 g， 此时去除率达到 87. 96。 关键词 生物吸附剂;Cr Ⅵ ;吸附性能;吸附条件 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201402015 PＲELIMINAＲY STUDY ON Cr ⅥADSOＲPTION CAPABILITY OF BIOSOＲBENTS Zou JiyingLiu Hui College of Environmental and Biological Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China AbstractIn the present work，sawdust and peanut shells were used to prepare a metal ion adsorbent with good perance． The chromium Ⅵadsorption capability of the adsorbents was investigated，and the effects of various experimental parameters e． g． contact time，initial pH of the Cr Ⅵsolution，initial Cr Ⅵconcentration，adsorbent particle size，stirring speed， anionswere also studied in detail． And the stability and reusability of the adsorbability were verified by regeneration test． From the experimental result，it was showed that the optimal adsorption conditions of the biosorbent Ⅰ were as belowthe initial concentration of biosorbent was 7 mg/L，adsorbing time was 120 min，pH 2. 0， 30. 2 ℃，the dose of the adsorbent was 0. 8 g， removal rate reached 85. 01． And the optimal conditions of the biosorbent Ⅱ were as belowthe initial concentration of biosorbent was 100 mg/L，adsorbing time was 360 min， pH 2. 0， 30. 1 ℃，the dose of the adsorbent was 1. 0 g，the removal rate reached 87. 96． Keywordsbiosorbent;Cr Ⅵ ;adsorption properties;adsorption condition 收稿日期 2013 －03 －08 0引言 吸附法是一种有效而经济的废水治理工艺 ［ 1 ］。由 于现行吸附剂价格昂贵， 再生困难， 许多研究者开始寻 找一些非传统的吸附剂来替代 ［ 2 ］。利用农林生物质制 备具有较高吸附性能的廉价吸附剂近年来已成为生物 吸附剂研究的一个热点 ［ 3 ］。本研究中选取来源极为广 泛的锯末和花生壳作为原材料， 其主要化学组成为纤 维素、 半纤维素和木质素 ［ 4 ］， 考察了其制备的生物吸附 剂对 Cr Ⅵ 的去除效果， 以探讨利用生物质处理废水 中重金属的可行性 ［ 5 ］。这对于用植物纤维性生物吸附 剂处理重金属废水这一领域将是有益的探索 ［ 6 ］， 对于 发展目前急需的低成本可再生的水处理用吸附剂具有 一定的价值， 也有利于我国农林废弃物的综合开发利 用， 同时具有环境效益和社会效益 ［ 7 ］。 1试验部分 1. 1吸附剂的制备 锯末和花生壳购于吉林市广西市场， 粉碎过 120 目筛， 用去离子水浸泡 24 h， 在 80 ℃下烘干备用。 改性吸附剂制备 分别取 50 g 锯末和花生壳， 置 于 500 mL 1 mol/L 磷酸溶液中， 搅拌 1 h 后， 离心去 除液体， 在 50 ℃ 下烘干， 然后升温至 180 ℃ 加热 1. 5 h。再用 75 ℃ 的去离子水清洗， 去除游离的磷 酸， 于 50 ℃下烘干备用 ［8 ］。用锯末和花生壳制备的 46 环境工程 Environmental Engineering 生物吸附剂分别命名为生物吸附剂 Ⅰ 和生物吸附剂 Ⅱ 。 1. 2吸附试验方法 取一定量的生物吸附剂Ⅰ和生物吸附剂Ⅱ分别 放入 250 mL 碘量瓶中， 加入 50 mL 已知浓度的 Cr Ⅵ 溶液， 溶液 pH 用 0. 10 mol/L HNO3或 NaOH 调节， 然后将碘量瓶置于水浴恒温振荡器中振荡后取 出， 过滤后采用火焰原子吸收光谱法测定溶液中 Cr Ⅵ ［9- 10 ］。研究吸附时间、 初始浓度、 溶液 pH 值、 吸附温度、 吸附剂粒径、 搅拌速度及离子强度等因素 对吸附 Cr Ⅵ 性能的影响; 利用再生试验检验吸附 剂性质的稳定性和能否多次利用［11 ］。 2结果与讨论 2. 1吸附试验及数据分析 2. 1. 1吸附时间对吸附性能的影响 将 0. 8 g 生物吸附剂Ⅰ放入 50 mL 浓度分别为 1， 3， 7， 15， 25， 50 mg/L 的 Cr Ⅵ 溶液， 调节 pH 值为 2. 0， 控制温度为 30 ℃， 振荡速度为 150 r/min， 在吸 附完成 10， 30， 60， 120， 180， 240 min 后取出过滤， 测 定滤液中剩余的 Cr Ⅵ 浓度。不同初始浓度生物吸 附剂Ⅰ对 Cr Ⅵ 的吸附率见图 1。 图 1生物吸附剂Ⅰ的吸附率随时间的变化 Fig. 1The change in adsorbing rate of biosorbentⅠ with time 将 1. 0 g 生物吸附剂Ⅱ放入 50 mL 浓度分别为 50， 75， 100， 125， 150 mg/L 的 Cr Ⅵ 溶液， 调节溶液 的 pH 值为 2. 0， 控制温度为 30 ℃， 振荡速度为 150 r/min， 在吸附 10， 30， 60， 120， 180， 240， 300， 360， 420 min 后取出过滤， 测定滤液中剩余的 Cr Ⅵ 浓 度。不同初始浓度下生物吸附剂Ⅱ对 Cr Ⅵ 的吸附 率见图 2。 从图 1 和图 2 可以看出 生物吸附剂Ⅰ和生物吸 附剂Ⅱ对不同浓度的 Cr Ⅵ 溶液吸附曲线的趋势相 似， 吸附率也都随时间的延长呈递增趋势。在生物吸 附剂Ⅰ吸附过程的前 60 min， Cr Ⅵ 的吸附率达到 了吸附平衡值的 82 ～97， 随后增加趋势变缓， 在 图 2生物吸附剂Ⅱ的吸附率随时间的变化 Fig．2The change in adsorbing rate of biosorbent Ⅱ with time 120 min 后 Cr Ⅵ 的吸附率基本保持不变， 可以认为 吸附基本达到平衡。所以后续生物吸附剂Ⅰ吸附试 验均取 120 min 为吸附时间。同样地， 生物吸附剂Ⅱ 则取 360 min 为吸附时间。 此外， 根据试验结果， 生物吸附剂Ⅰ在 Cr Ⅵ 溶 液初始浓度 7 mg/L 时的吸附率最好， 为 85. 01， 生 物吸附剂Ⅱ在 Cr Ⅵ 溶液初始浓度 100 mg/L 时的 吸附率最好， 为 87. 96。同时， 随着 Cr Ⅵ 浓度的 增大， 生物吸附剂Ⅰ和生物吸附剂Ⅱ的单位吸附量变 大， 而吸附率减小， 这与吸附剂表面吸附位点被利用 程度有关。 2. 1. 2溶液 pH 值对吸附性能的影响 pH 对生物吸附剂Ⅰ、 Ⅱ的吸附性能的影响分别 见图 3、 图 4。 图 3 pH 与生物吸附剂Ⅰ吸附率的关系 Fig．3The relation between pH and adsorption rate of biosorbentⅠ 图 4 pH 与生物吸附剂Ⅱ的吸附率的关系 Fig．4The relation of pH and adsorption rate of biosorbentⅡ 56 水污染防治 Water Pollution Control 从图 3、 图 4 可知 随着溶液 pH 的升高， 生物吸 附剂Ⅰ和生物吸附剂Ⅱ对 Cr Ⅵ 的吸附率都快速减 小。因为溶液 pH 的升高会使 Cr Ⅵ 的形态分布发 生变化， 导致 HCrO － 4 的数目减小; 另外， pH 升高会使 生物吸附剂Ⅰ和生物吸附剂Ⅱ表面静电作用减弱， 这 两方面原因最终导致了吸附率的减小［12 ］。 2. 1. 3温度和吸附剂粒径对吸附性能的影响 称取 0. 8 g 生物吸附剂Ⅰ和 1. 0 g 生物吸附剂Ⅱ 分别置于 250 mL 碘量瓶中， 加入浓度分别为 7 mg/L 的 Cr Ⅵ 溶液和100 mg/L 的 Cr Ⅵ 溶液各50 mL， 调节 pH 值 为 2. 0， 放 入 水 浴 恒 温 振 荡 器 中 以 150 r/min的速度振荡， 控制各试验组温度分别为 20， 30， 40， 50， 60 ℃， 生物吸附剂Ⅰ吸附 120 min， 生物吸 附剂Ⅱ吸附360 min 后过滤， 分别测定其中 Cr Ⅵ 的 吸附率， 试验结果如图 5 所示。 图 5温度与吸附率的关系 Fig．5The relation of temperature and adsorption rate 从图 5 可看出 随着温度的不断升高， Cr Ⅵ 的 吸附率增加显著。这是由于溶液温度升高时， 不仅会 使铬阴离子的热运动加剧， 增加与生物吸附剂Ⅰ和生 物吸附剂Ⅱ的接触碰撞机会， 而且有利于化学吸附克 服活化能的障碍， 增强粒子内扩散速率， 两方面的综 合作用导致了吸附率的升高。但从技术以及经济角 度考虑， 升高温度成本较高， 最终在试验中采用的最 佳吸附温度为 30 ℃。 称取粒径分别为 60 目、 80 目、 100 目、 120 目的 0. 8 g 生物吸附剂Ⅰ和 1. 0 g 生物吸附剂Ⅱ分别置于 250 mL 碘量瓶中， 初始浓度、 pH、 振荡速度、 温度等控 制条件同温度条件试验， 分别定剩余浓度Cr Ⅵ ， 试 验结果如图 6 所示。 由图 6 可知 两种生物吸附剂均在粒径 120 目时 吸附率最大， 随着粒径的变小， 生物吸附剂 Ⅰ 对 Cr Ⅵ 的吸附率增幅了 25， 生物吸附剂 Ⅱ 对 Cr Ⅵ 的吸附率也增加了 21。这是因为粒径减 小， 此表面积增大， 生物吸附剂Ⅰ和生物吸附剂Ⅱ表 面吸附的几率增大， 提高了吸附率。除了外表面吸附 外， 也存在从外表面扩散到材料内部空洞的情况。 图 6粒径与吸附率的关系 Fig．6The relation of particle size and adsorption rate 2. 1. 4搅拌速度对吸附性能的影响 试验过程中发现， 搅拌速度升高， 吸附率增加。 在颗粒外部扩散阶段， 吸附质是通过固体表面“液 膜” 向固体吸附剂外表面扩散的 ［13 ］。搅拌剧烈时， “液膜” 的厚度就会变薄， 使吸附质易于通过， 与吸附 位点充分接触， 从而使吸附率升高［14 ］。 2. 1. 5共存阴离子对吸附性能的影响 称取 0. 8 g 生物吸附剂Ⅰ和 1. 0 g 生物吸附剂Ⅱ 分别加入浓度分别为 7 mg/L 的 Cr Ⅵ溶液和 100 mg/L的 Cr Ⅵ 溶液各 50 mL， 均加入浓度为 0. 01 mol/L 的 H2PO － 4 KH2PO4 、 SO2 － 4 Na2SO4 、 SO2 － 3 Na2SO3 、 HPO2 － 4 K2HPO4 阴离子的溶液， 调 节 pH 值为 2． O， 放入水浴恒温振荡器中以150 r/min 的速度振荡， 控制温度为 30 ℃， 生物吸附剂Ⅰ振荡 120 min， 生物吸附剂Ⅱ振荡 360 min， 共存阴离子对 Cr Ⅵ 吸附率的影响见图 7。 图 7吸附率随共存阴离子的变化 Fig．7The change in adsorption rate with the coexisting ions 从图 7 可看出 在与阴离子共存的体系中， 生物 吸附剂Ⅰ和生物吸附剂Ⅱ对 Cr Ⅵ 的吸附去除效果 有差别， 但是共存阴离子的干扰作用较小， 有的甚至 对去除效果还有促进作用， 同时也说明了两种生物吸 附剂对 Cr Ⅵ 均有较好的吸附选择性， 这些阴离子 基本上没有同 Cr Ⅵ 竞争活性吸附位点。含铬废水 66 环境工程 Environmental Engineering 中常含有 H2PO － 4 、 SO2 － 4 、 SO2 － 3 、 HPO2 － 4 等离子， 这些 离子可能会与铬离子之间出现竞争吸附效应［15- 16 ］。 2. 2再生试验 为了检验吸附剂性质的稳定性和能否多次利 用 ［17- 18 ］， 将吸附达到平衡的生物吸附剂在室温下风 干后加入 50 mL 去离子水， 调 pH 至中性， 在搅拌器 上搅拌 2 h 后过滤， 将滤后的两种生物吸附剂在 40 ℃条件下烘干， 然后在最佳吸附条件下， 重复 3 次 试验。结果表明， 两种生物吸附剂性质较为稳定， 能 够实现再利用。 3结论 经试验确定最佳吸附条件为 生物吸附剂Ⅰ的初 始浓度 7 mg/L， 吸附时间 120 min， pH 2. 0， 温度 30. 2 ℃， 投加量 0. 8 g， 此时去除率达到 85. 01; 生 物吸附剂 Ⅱ 的为初始浓度 100 mg/L， 吸附时间 360 min， pH 2. 0， 温度 30. 1 ℃， 投加量 1. 0 g， 此时 去除率达到 87. 96。 H2PO － 4 、 SO2 － 4 、 HPO2 － 4 、 SO2 － 3 等阴离子对 Cr Ⅵ 的吸附有影响， 但影响不大。 植物系生物吸附剂来源丰富、 无毒、 可生化降解， 易于采用不同的改性工艺制备， 结构多样， 适用于不 同用途的高分子重金属去除剂， 以替代昂贵的离子交 换树脂和活性炭。植物系生物吸附剂的制备本身就 是一件化废为宝的资源化过程， 必将产生良好的经济 效益， 生态效益和社会效益。这一领域尚存在许多亟 待解决的问题， 需要展开更广泛更深入的探讨和研 究， 植物系生物吸附剂必将在未来环境治理中发挥重 大作用。 参考文献 ［1］杨鲁豫， 王琳， 王宝贞． 我国水资源污染治理的技术策略［J］． 给水排水， 2001， 27 1 94- 101． ［2］孟祥和， 胡国飞． 重金属废水处理［ M］ ． 北京 化学工业出版社， 2000 5- 16． ［3］朱波． 用于重金属离子吸附的生物吸附剂的初步研究［D］． 上 海 上海交通大学， 2008 12． ［4］张颖， 王晓辉． 农业固体废弃物资源化利用［M］． 北京 化学工 业出版社， 2005 2- 3． ［5］杨晓霞． 铬研究进展［J］． 中国地方病学杂志， 1998， 17 3 170- 173． ［6］李长波， 赵国峥， 张洪林， 等． 生物吸附剂处理含重金属废水研 究进展［J］． 化学与生物工程， 2006， 23 2 10- 12． ［7］李增新， 薛淑云． 廉价吸附剂处理重金属离子废水的研究进展 ［J］． 环境工程学报， 2006， 7 1 6- 11． ［8］杨国栋． 花生壳对水中 Cr Ⅵ 的吸附性能研究［D］． 兰州 兰 州理工大学， 2009 41- 54． ［9］李万海， 王春梅， 王建刚． 环境化学试验 修订版 ［M］． 长春 吉林科学技术出版社， 2008， 32- 33． ［ 10］陈德勋， 李玉珍． 环境水样中铬形态分析方法研究［J］． 岩矿测 试， 1999， 18 3 171- 175． ［ 11］周隽． 木屑和花生壳对低浓度重金属离子的吸附性能研究 ［D］． 南京 南京大学， 2005 41- 54． ［ 12］Mohd Ikram Ansari，Abdul Malik．Biosorption of nickel and cadmium by metal resistant bacterial isolates from agricultural soil irrigated with industrial wastewater［J］． Bioresource Technology， 2007， 98 16 3149- 3152． ［ 13］Tiravanti G， Domenico P， Mario S， et al． Cr Ⅲrecovery and separation from spent tannery baths by carboxylic ion exchange resins． New Developments in Ion Exchange［C］∥Abe M， Suzuki T， Kodansha T Eds． ． Proceedings of the International Conference in Ion Exchange． ［ 14］章明奎， 方利平． 利用非活体生物质去除废水中重金属的研究 ［J］． 生态环境， 2006， 15 5 897- 900． ［ 15］苏海佳， 贺小进， 谭天伟． 球形壳聚糖树脂对含重金属离子废水 的吸附性能研究［J］． 北京化工大学学报． 自然科学版， 2003， 30 2 19- 22． ［ 16］刘刚， 李清彪． 重金属生物吸附的基础和过程研究［J］． 水处理 技术， 2002， 28 1 17- 21． ［ 17］黄翔， 宗浩， 陈文祥， 等． 花生壳对水溶液中铜离子的吸附特性 ［J］． 四川师范大学学报． 自然科学版， 2007， 30 3 380- 383． ［ 18］田森林， 张启华， 管彦伟． 锯屑处理含铬废水的试验研究［J］． 安全与环境学报， 2002， 2 4 11- 13． 第一作者 邹继颖 1978 － ， 女， 硕士， 讲师， 主要从事环境生态与环境 毒理研究。zoujiying2013126． com 通讯作者 刘辉， 男， 硕士， 讲师， 主要从事环境安全与安全技术研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 123070558 qq． com 上接第 58 页 ［ 25］Barat Ｒ， Montoya T ， Borras L， et al． Interactions between calcium precipitation and thepolyphosphate- accumulating bacteria metabolism ［J］． Water Ｒes， 2008， 42 3415- 3424． ［ 26］Pastor L，Mangin D ， Brat Ｒ ， et al． A pilot- scale study of struvite precipitation in a stirred tank reactorConditions influencing the process［J］． Bioresource Technology， 2008， 99 14 6285- 6291． ［ 27］Seckler M M， Bruisma G M， Van Ｒosmalen G M． Calcium phosphate precipitation in a fluidized bed in relation to process conditionsa black box approach［ J］ ． Water Ｒesearch， 1996， 30 7 1677- 1685． 第一作者 李晋雅 1987 － ， 男， 硕士研究生， 主要研究方向为废水脱 氮除磷与磷回收。18817333588126． com 76 水污染防治 Water Pollution Control 通讯作者 田晴 1972 －， 副教授， 主要研究方向为废水处理与资源回 用。 tq2004 dhu． edu． c n