温度和停留时间对DDT污染土壤热脱附效果的影响.pdf

* 国家科技支撑计划 2007BAC16B03;2006BAC02A19 。 经 验 交 流 温度和停留时间对 DDT 污染土壤热 脱附效果的影响 * 王瑛1， 2李扬1黄启飞1张增强2 1. 中国环境科学研究院，北京 100012;2. 西北农林科技大学，陕西 杨凌 712100 摘要 采用热处理方法分别对自配 DDT 及其衍生物 DDTs， 包括 p， p-DDT、 o， p-DDT、 p， p-DDD 和 p， p-DDE 污染土 壤在 5 个温度 100， 200， 300， 400， 500 ℃ ， 6 个停留时间 5， 10， 20， 30， 40， 50 min 下的 DDTs 去除率及热处理前后的 DDTs 残留浓度变化进行了研究。研究结果表明 热脱附对 DDTs 污染土壤修复效果显著。当温度达到300 ℃ 以上时， 热脱附技术的优势开始显现。300 ℃ 下40 min时的 DDTs 去除率与400 ℃ 及500 ℃ 处理10 min时相当， 均能达到 97 以上。对热处理前后土壤中 DDTs 的残留浓度进行检测， 结果表明 土壤中的主要污染成分 p， p-DDT 在200 ℃ 以上时 大量减少， 主要转化为 p， p-DDE。p， p-DDE 在200 ～ 300 ℃ 时大量生成， 400 ～ 500 ℃ 被去除。根据能耗分析结果得 出较佳热处理条件为400 ℃ ， 10 min。 关键词 温度;停留时间;热脱附;土壤修复;DDTs EFFECT OF TEMPERATURE AND RESIDUE TIME ON TREATMENT OF DDTS CONTAMINATED SOIL BY THERMAL DESORPTION TECHNOLOGY Wang Ying1， 2Li Yang1Huang Qifei1Zhang Zengqiang2 1. Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China; 2. Northwest A＆F University，Yangling 712100，China AbstractThermal desorption technology was adopted to study the removal rates and residual concentrations of DDTs p， p- DDT，o， p-DDT，p， p-DDD，p， p-DDEin the artificially contaminated soil under five temperature levels 100，200，300， 400，500 ℃ ，respectivelyand six levels of residue time 5，10，20，30，40，50 min，respectively ． The removal rates of DDTs increased sharply when the temperature was above 300 ℃ ．The removal rate more than 97 of DDTs under a temperature of 300 ℃ and 40 min was close to those under temperature of 400 ℃ and 500 ℃ with the residue time of 10 min． As for the residual concentrations of DDTs in the soil，the main pollutant，p， p-DDT decreased significantly when the temperature was above 200 ℃ and mainly transferred to p， p-DDE． The concentrations of p， p-DDE increased sharply when the temperature was between 200 ℃ and 300 ℃ ． Also，it was removed when the temperature was above 400 ℃ ． According to the results of energy consumption analysis，the optimum temperature and residue time were 400 ℃ and 10 min，respectively． Keywordstemperature;residue time;thermal desorption;soil remedy;DDTs 0引言 滴滴涕 DDT 是关于持久性有机物污染物的 斯德哥尔摩公约 中首批控制的 12 种 POPs 之一， 在 我国已有 50 多年的生产历史， 累计产量达 40 多万 t， 占所有 POPs 化学品生产量的 90 以上， 在作物害虫 防治中发挥了十分重要的作用［1］。但是， DDT 的生 产过程会导致生产车间或仓库周围土壤中残留高浓 度的 DDT 及其衍生物 DDTs， 包括 p， p-DDT、 o， p- DDT、 p， p-DDD、 p， p-DDE ， 形成大面积的污染场 地。DDTs 具有致癌、 致畸、 致突变作用， 可通过食物 链在生物体内富集［2- 3］， 对生态系统和人类健康形成 威胁， 并且难以被土壤微生物降解， 半衰期较长， 研究 表明表层土壤 DDTs 降解 50 需要 16 ～ 20 d， 降解 90 则需要 1. 5 ～ 2 年; 与土壤结合 的 DDTs 降解 50 需要 5 ～ 8 年， 降解 90 则需要 25 ～ 40 年［4］。 611 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 修复治理技术储备不足是我国履约及控制 DDTs 污 染场地面临的主要障碍［5- 6］， 亟需针对我国 DDTs 污 染场地的特点， 开发修复周期短、 修复效率高的修复 技术。 在众多有机物污染土壤的修复技术中， 热脱附技 术具有较好的应用潜力［7- 10］， 其技术原理是通过加热 使土壤中的污染物分解或使其转化为气相从土壤表 面或孔隙中脱附出来［11- 13］。热脱附技术具有修复周 期短、 成本低的优势［14］， 特别适合石油 包括汽油， 柴 油， 润滑油等 、 氯化溶剂、 挥发性有机物、 半挥发性 有机物污染土壤的修复［15］。目前热脱附技术已经被 广泛应用于修复有机污染土壤， 而温度和停留时间是 热脱附设备的主要操作参数［16］。 虽然目前国际上对该技术的应用已日趋成熟， 可 能是出于技术保护的目的， 热脱附修复 DDTs 污染土 壤有关参数的研究却鲜有报道。我国是 DDT 生产大 国， 尚有大面积的 DDTs 污染场地， DDTs 污染状况十 分严峻。因此， 本研究探讨了热处理过程中温度和停 留时间对土壤中 DDTs 去除的影响， 以期为热脱附技 术应用于 DDTs 污染土壤修复提供理论依据。 1材料与方法 1. 1供试材料 1. 1. 1DDT 农药 由于配制污染土壤所需 DDTs 的量较大， 因此本 研究采用 DDT 农药代替 DDTs 标样来配制污染土壤， DDTs 标样仅用来制作标准曲线。DDT 农药取自国内 某 DDT 废弃农药贮存库， 其化学成分及性质见表 1。 表 1DDT 农药性质 DDT 农药中 DDTs 含量 / g kg － 1 p， p- DDT o， p- DDT p， p- DDD p， p- DDE 比重 / kg m － 3 高位定 容发热 / kJ kg － 1 烧失 率 / 264. 2067. 066. 280. 281. 42 103765074. 22 注 DDT 农药除去 DDT 有效成分外， 其余约 75 为 乳化剂成 分［17 ］。 1. 1. 2污染土样制备 由于从污染场地取来的污染土样中 DDT 含量不 均匀， 不利于比较热脱附效果， 所以本研究采用自配 污染土壤。供试土壤取自北京市朝阳区， 具体的过程 是 采集表层 0 ～ 20 cm土壤， 去除碎石等杂物， 冷冻 干燥， 过 20 目筛 孔径0. 83 mm 。按照试验设计浓 度称取3 g DDT 农药与50 mL甲醇 无 DDTs 检出 溶 解， 然后将溶有 DDT 的甲醇溶液与1 kg土壤混匀， 用 250 mL带塞锥形瓶分装， 置于20 ℃ 恒温箱中培养3 d DDTs 吸附试验表明 DDTs 在吸附48 h时便能达到 平衡， 故培养时间选为3 d ， 自然风干， 待甲醇挥发完 全后， 即为符合试验设计浓度的 DDT 污染土壤， 土样 性质见表 2。 表 2供试土壤性质 含水率 / 经冷冻干燥 pH m 水 ∶ m 土 2. 5∶ 1 有机质 / g kg － 1 污染土壤中 DDTs 浓度 / mg kg － 1 p， p-DDTo， p-DDTp， p-DDDp， p-DDE 颗粒组成 / 黏粒 ＜0. 001 mm 粉粒 0. 001 ～ 0. 01 mm 砂粒 ＞0. 01 mm 0. 157. 911. 42646. 80178. 8441. 73068. 8124. 237. 03 1. 1. 3供试标样与试剂 滴滴涕及其衍生物 DDTs 标样 p， p-DDT、 o， p-DDT、 p， p-DDD、 p， p-DDE 标样， 溶于环己烷 纯 度 ＞ 99 ， 国家标准物质中心 ， 浓度为 100 mg/L; 初 级次级胺 PSA 40μm DIKMA 公司 ; 丙酮， 正己烷， 甲 醇 色谱纯， 北京化学试剂公司 ; 无水 Na2SO4， 无水 MgSO4 分析纯， 北京化学试剂公司 。 1. 2试验方法 1. 2. 1热处理试验过程 热处理仪器为 FP41 马弗炉 日本大和科学株式 会社 。 精确称取15. 00 g土样属于坩埚， 将马弗炉升温 至100 ℃ ， 用坩埚钳将坩埚置于马弗炉中， 在100 ℃ 下停留5 min后取出， 冷却至室温后准确称取样品 1. 0000 g至50 mL具塞离心管， 加入10 g无水 Na2SO4 及10 mL丙酮 /正己烷 V∶ V 1∶ 1 溶液后涡旋混匀， 超声提取10 min后涡旋1 min， 3 000 r/min离心10 min 除去颗粒物， 取上清液1 mL加入2 mL具塞离心管中， 加入50 mg PSA 和100 mg无水 MgSO4作净化处理， 重 复一遍上述超声提取和离心操作后取上清液进气相 色谱-质谱测定土样中残留 DDTs 浓度。 用上述方法分别测定马弗炉温度为 100， 200， 300， 400， 500 ℃ ， 停留时间为 5， 10， 20， 30， 40， 50 min 后土样中残留 DDTs 浓度。 1. 2. 2气相色谱 － 质谱 GC-MS 仪器条件 Agilent6890N/Agilent5973 气 相 色 谱 /质 谱 联 用 仪， 配有 7673 型自动进样器。气相色谱柱为 HP- 5 MS 30 m 0. 25 mm 0. 25 μm 。 711 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 经过多次试验， 确定的 DDT 的色谱最佳升温程 序为 进 样 口初始 温度 为250 ℃ ; 色 谱 柱初始 温度 80 ℃ ， 保持0. 5 min， 每分钟10 ℃ 升温至240 ℃ ， 再以 每分钟5 ℃ 升温至260 ℃ ， 运行。载气为高纯氦气， 分流进样， 分流比为 30∶ 1， 进样量1 μL。 MSD 传输线 温度280 ℃ 。离子源温度230 ℃ ; 选择离子模式， 溶 剂延迟时间6 min。 1. 2. 3DDTs 去除率计算 计算方法见式 1 。 DDTs 去除率 Mp， p-DDT Mo， p-DDT Mpp-DDD Mp， p-DDE - mp， p-DDT mo， p-DDD mp， p-DDE mp， p-DDD Mp， p-DDT Mo， p-DDT Mp， p-DDT Mp， p-DDE 1 式中 MDDTs为土壤中 DDTs 初始浓度， mg/kg;mDDTs为 热处理后土壤中 DDTs 浓度， mg/kg。 2结果与讨论 2. 1土壤中 DDTs 去除率的动态变化 图 1 是不同温度下污染土壤中 DDTs 去除率动 态变 化 曲 线。在 低 温 阶 段， 即 当 温 度 为 100 ℃ 及 200 ℃ 时， 污染土壤中 DDTs 的去除率曲线较平缓， 最 大去除率 即停留时间为50 min时的去除率 分别为 10. 0 和 30. 0 ， 对 DDTs 的去除效果不明显。这是 由于原始污染土壤中 DDTs 的主要成分为 p， p-DDT 质量分数为 74. 6 ， 其在常温下的饱和蒸汽压为 2. 0 10 － 5 Pa， 沸点为260 ℃ ， 故100 ℃ 时的挥发性不 强［18］。当温度达到300 ℃ ， 停留时间为30 min时就能 达到 94 以上的去除率， 300 ℃ 时40 min的去除率和 400 ℃ 及500 ℃ 10 min时的去除率相当， 大于 97 。 400 ℃ 和500 ℃ 的去除率曲线较接近， DDTs 去除效 率基本在10 min左右达到最大， 并保持恒定。 图 1不同温度下污染土壤中 DDTs 的去除率 目前对 DDTs 污染土壤修复技术的研究较多。 植物 包括玉米、 紫花苜蓿、 黑麦草等 修复 DDTs 污 染土壤的效率一般在 47. 1 ～ 70. 3 ， 修复周期大 约为两个月［19］; 利用在土壤中加入有机废弃物的方 法可以提高微生物修复 DDT 污染土壤的效果， 修复 效率可以达到 95 以上［20］， 但该技术并没有考虑挥 发的影响; 环境友好型表面活性剂 Tween 80 对 DDTs 的去除率最高为 72 ［21］。由此可见， 热脱附技术对 于 DDTs 污染土壤的修复效率明显高于这些技术， 而 且周期也相对较短。本研究表明， 热脱附技术对于高 浓度污染土壤 浓度867. 37 mg/kg 中 DDTs 的去除 率达到 97 以上， 但是最终土壤中的 DDTs 残留浓度 为9. 33 mg/kg， 超过 GB /T 156181995土壤环境质 量标准 三级标准 1. 0 mg/kg ， 为了将污染土壤修 复到安全标准以下， 在实际工程中可以考虑采用几种 修复方式联用的方法。 2. 2土壤中 DDTs 残留浓度的动态变化 各处理温度 100 ～500 ℃ 下土壤中 DDTs 残留浓 度的变化情况见图 2。结果显示 温度和停留时间是影 响 DDT 及其衍生物的分解与脱附过程的重要参数。 如图 2a 可知 低温阶段 100 ℃ ， 热脱附对污染 土壤中的 DDTs 脱附效果不显著。即使停留时间达 到50 min， 污 染 土 壤 中 p， p-DDT、 o， p-DDT、 p， p- DDD 的浓度变化仍较小， 其去除率分别为 7. 47 、 16. 34 、 29. 92 。同时， 在100 ℃ 条件下， 土壤中无 p， p-DDE 检出， 这说明当温度为100 ℃ 时， DDTs 没 有发生分解转化， 主要是通过挥发等物理过程而发生 少量脱附。 如图 2b 可知 当温度达到200 ℃ 时， 当停留时间 ≤10 min时， DDTs 脱附效果也并不显著。土壤中的 主要污染成分 p， p-DDT 仅减少了 7. 47 。这可能 是由于 p， p-DDT 不容易被热解， 其在200 ℃ 左右时 仅有部分分解［18］。当停留时间达到20 min以上时， 热脱附对 DDTs 的去除效果才开始有所显现。停留 时间达到 30 ～ 50 min时， 主要污染物 p，p’ -DDT 的脱 附率达到了 60 。 如图 2b、 图 2c 可知 200， 300 ℃ 条件下， 发生了 一定的物质转化。主要是 p， p-DDT 向 p， p-DDE 的 转化， 在200 ℃ 20 ～ 30 min时， p， p-DDT 的减少量 292. 85 mg/kg 与 p， p-DDE 的增加量相当 276. 01 mg/kg ， 这说明此时， p， p-DDT 主要分解为 p， p- DDE， 挥发过程并不显著。这是由于 p， p-DDT 熔点 为109 ℃［18］， 当温度高于熔点时， p， p-DDT 可经脱氯 化氢形成 p，p-DDE; 200 ℃ 下， p， p-DDE 的生成主 811 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 a处理温度为 100 ℃ ;b处理温度为 200 ℃ ;c处理温度 为 300 ℃ ; d处理温度为 400 ℃ ;e处理温度为 500 ℃ 图 2不同温度及停留时间对污染土壤中 DDTs 残留浓度的影响 要发生在 30 ～ 50 min时， 300 ℃ 下， p， p-DDE 的生成 主要在20 min之前。 由图 2c图 2e 可知 处理温度为300 ～ 500 ℃ ， 热脱附对 DDTs 的去除效果明显提高。300 ℃ 下处理 30 min时，DDTs 的 去 除 率 就 达 到 了 94 。400， 500 ℃ 条件下， 热脱附对 DDTs 的去除效果基本相同， 两种主要物质 p， p-DDT 和 o， p-DDT 在10 min后去 除率分别达到 95 和 100 。且没有观察到 p， p- DDE、 p， p-DDD 的生成， 可能有生成， 但是在400 ℃ 和500 ℃ 的高温条件下分解了。 同时， 由图 2c图 2e 可知 300 ℃ 下停留40 min 时污染土壤中的 DDTs 浓度与400 ℃ 及500 ℃ 下停留 10 min时相当， 基本达到 DDTs 的最大脱附量， 最终土 壤中残留 DDTs 浓度大约在10 mg/kg左右。可以初 步考虑将300 ℃40 min或400 ℃10 min设为较佳热脱 附温度和时间。 2. 3马弗炉能耗计算 马弗炉功率的计算见式 2 ［22］， 已知马弗炉的功 率就可以算出马弗炉空炉升温到工作温度的时间， 见 表 3。 P 30 t －0. 5 F0. 9 T 10 －31. 55 2 式中 P 马弗炉功率， 4 kW; t 空炉升温到工作温度的时间， h; F 炉膛内壁的有效面积， 包括炉底、 侧墙和 炉顶所有面积之和， 0. 29 m2; Τ 炉子的工作温度 分别为100， 200， 300， 400， 500 ℃ 。 表 3空炉升温至试验温度的时间 试验温度100 ℃200 ℃300 ℃400 ℃500 ℃ 升温时间 / h0. 00620. 0540. 190. 460. 92 马弗炉能耗计算见式 3 ， 不同温度与停留时间 下的马弗炉能耗见表 4。 W t1 t2 P 3 式中 t1 升温至工作温度的时间， h; t2 停留时间， h; P 马弗炉功率， kW。 表 4不同温度与停留时间下的马弗炉能耗kJ 100 ℃200 ℃300 ℃400 ℃500 ℃ 5 min0. 360. 551. 092. 174. 00 10 min0. 690. 881. 422. 504. 34 20 min1. 361. 552. 093. 175. 00 30 min2. 022. 212. 763. 845. 67 40 min2. 692. 883. 424. 506. 34 50 min3. 363. 554. 095. 177. 00 911 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 根据 2. 2 的去除率情况可知 在300 ℃ 下达到 97 以 上 的 去 除 率 所 需 停 留 时 间 至 少 为 40 min， 400 ℃ 下 至 少 需 要 10 min， 500 ℃ 下 也 至 少 需 要 10 min。由表 4 能 耗 计 算 结 果 可 以 看 出 300 ℃ 40 min时的能耗为3. 42 kJ， 400 ℃ 10 min时的能耗为 2. 50 kJ， 500 ℃ 10 min 时 的 能 耗 为 4. 34 kJ。其 中， 400 ℃10 min时的能耗最小， 因此得出较佳的热处理 条件为400 ℃ ， 10 min。 3讨论与结论 1 DDTs 去除率随着停留时间的延长和温度的 升高而升高。 2最 终 污 染 土 壤 中 残 留 DDTs 含 量 约 为 9 mg/kg， 仍超过 GB/T 156181995 限值， 在实际工 程中需进一步采用能够有效修复低浓度 DDTs 污染 土壤的方法， 以便将污染土壤修复到安全标准以下。 3 在 DDTs 的分解转化过程中， 污染土壤中的主 要污染物 p， p-DDT 的分解产物主要为 p， p-DDE。 200 ℃ 下， p， p-DDE 生成主要发生在 30 ～ 50 min时， 300 ℃ 下， p， p-DDE 的生成主要在20 min之前。 4 300 ℃ 40 min 时的 DDTs 去除 率 与400 ℃ 及 500 ℃10 min时相当。根据能耗分析结果得出较佳 热处理条件组合为400 ℃ ， 停留时间10 min。 参考文献 ［1］李国刚，李红莉． 持久性有机污染物在中国的环境监测现状 ［J］． 中国环境监测，2004 4 53- 60． ［2］Saxena S，Siddiqui M． Role of chlorinated hydrocarbon pesticides in abortions and premature labour［J］．Toxicology，1980，17 323- 331． ［3］Risebrough R，Menzel D B，Martin D J，et al． DDT residues in Pacific sea birdsA persistent insecticide in marine food chain ［J］． Nature，1967，216589- 591． ［4］WHO． Environmental health criteria 83 DDT and its derivatives- environmental aspects［M］． GenevaWHO，198914- 15． ［5］中华人民共和国履行关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩 公约 国家实施计划［S］． ［6］黄启飞，韩文亚，李丽． POPs 废物和污染场地清单调查与处 置战略研究［M］． 北京 中国环境科学出版社，2008． ［7］Juliana Pia，Jernimo Merino，Alberto F Errazu，et al． Thermal treatment of soils contaminated with gas oilinfluence of soil composition and treatment temperature． ［J］． Hazardous Materials， 2002，94273- 290． ［8］申海平，王玉章，李锐． 高酸原油热处理脱酸的研究［J］． 石 油炼制与化工，2004 2 32- 35． ［9］Jeronimo Merino，Veronica Bucala． Effect of temperature on the release ofhexadecanefromsoilbythermaltreatment ［J］． Hazardous Materials，2007，143455- 461． ［ 10］Lee Wen Jhy，Shih Shun I，Chang Chih Yuan，et al．Thermal treatment of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzo-furans from contaminated soils ［J］．Hazardous Materials，2008，160 220- 227． ［ 11］USEPA．How to uate alternative cleanup technologies for underground storage tank sites［M］． Washington，DCOffice of Solid Waste and Emergency Response，US，1995． ［ 12］USEPA．Low-temperatureThermalTreatmentTechnology Applications Analysis Report［M］．Cincinnati，OHOffice of Research and Development，1999． ［ 13］Gudahy J J，Troxler W L，Yezzi J J，et al．Treatment of non- hazardouspetroleum-contaminatedsoilsbythermaldesorption technologies［J］． Air ＆ Waste，1993，43，1512- 1525． ［ 14］USEPA． A citizen’ s guide to in situ thermal desorption． Office of Solid Waste and Emergency Response［M］． Washington，DC USEPA，1996． ［ 15］USEPA． Insituthermaltreatmentofchlorinatedsolvents fundamentals and field applications［M］． Washington，DCOffice of Solid Waste and Emergency Response，USEPA，2004． ［ 16］USEPA．How to uate alternative cleanup technologies for underground storage tank sitesA guide for Corrective action plan Reviewers［M］． Washington，DCUSEPA，2004． ［ 17］奥尔洛夫． 滴滴涕及六六六的粉剂、 乳剂及水悬剂研究报告 汇编［M］． 北京 化学工业出版社，1960． ［ 18］瓦什柯夫，波果济娜，萨佐诺娃． 滴滴涕 二二三 及其应用 ［M］． 北京 人民卫生出版社，1958， 24． ［ 19］Mo Cehui，Cai Quanying，Li Haiqin，et al． Potential of different species for use in removal of DDT from the contaminated soils［J］． Chemosphere，2008，73120- 125． ［ 20］Gray N C C，Cline P R，Moser G P． Full-scale bioremediation of clorinated pesticides/ /Leeson A，Alleman B C． Bioremediation of Nitro aromatic and Halo aromatic compounds［M］．Columbus， OHBattelle Press，1999125- 130． ［ 21］陈伟伟，王国庆，章瑞英． Tween 80 对 DDTs 污染场地土壤的 增溶洗脱效果研究［J］． 农业环境科学学报， 2010 2 276- 281． ［ 22］王天泉， 雷衡章， 江沛泉，等． 电阻炉设计［M］． 北京 新时代 出版社，198282． 作者通信处黄启飞100012北京市朝阳区大羊坊 8 号中国环境 科学研究院 2 号楼南段 202 室 E- mailhuangqf craes． org． cn 2011 － 06 － 15 收稿 021 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期