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以印刷电路板废粉末料制取碱式碳酸铜的研究 * 王强 1， 2 王琪 2 周全法 2 1． 常州大学石油化工学院， 江苏 常州， 213164; 2． 江苏技术师范学院江苏省贵金属深加工技术及应用重点建设实验室， 江苏 常州， 213001 摘要 印刷电路板废粉末料的资源化和无害化问题日益得到重视。以报废印刷电路板经机械粉碎和分选后的非金属 粉 铜含量 1 ～ 5 为原料， 采用“氨浸脱氨干燥” 的工艺制备碱式碳酸铜， 设计了实验装置， 考察了氨浸分离 工艺条件， 通过实验验证了其可靠性 铜的回收率达到 98． 8 以上， 获得了纯度不小于 98. 0 的碱式碳酸铜， 采用 X 射线粉末衍射 XRD ﹑扫描电镜 SEM 和能谱 EDS 方法对产品进行了分析和表征。 关键词 碱式碳酸铜; 氨浸; 废弃 PCB STUDY ON PROCESS OF PREPARING BASIC COPPER CARBONATE USING WASTE PCB Wang Qiang1， 2Wang Qi2Zhou Quanfa2 1. School of Petrochemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164， China; 2. Province Key Laboratory of Precious Metal Chemistry and Technology， Jiangsu Teachers University of Technology， Changzhou 213001， China AbstractThe recycling of copper from waste PCB and deep processed into basic copper carbonate has attracted more and more attentions.A new of manufacturing basic copper carbonate using “ ammonia leaching-deamination-drying “ technique from copper content range from 1 to 5 of waste PCB powders has been presented. The production devices were designed perfected，the ammonia leaching separation and roasting process conditions have been investigated，and the reliability of this manufacturing process has been tested and verified practically. The recovery ratio of copper is more than 98. 8 and the purity of basic copper carbonate is no less than 98. 0 . It was characterized by XRD，SEM and EDS. Keywordsbasic copper carbonate;ammonia leaching;waste PCB *国家科技支撑计划项目 2008BAC4B04 ;江苏省高校科研成果产业 化推进项目 JH09 － 16 ;江苏省贵金属深加工及应用重点建设实验室 开放课题 SYGK0711 。 0引言 碱式碳酸铜的应用范围非常广泛， 它不仅可以用 来制备各种铜化合物， 也可以用来制备催化剂、 油漆、 颜料、 信号弹、 杀菌剂、 分析试剂、 木材防腐剂、 杀虫 剂 ［1］等。制备碱式碳酸铜的方法有硝酸铜法［2］、 硫 酸铜法 ［3］和氨法［4］等， 这些方法都以铜盐或者铜粉 为原料， 制备成本较高。 目前江苏省拥有危险废物经营许可证的处理 处置废覆铜板、 线路板的企业近 60 家， 年处理量达 16 万 t， 由此产生的非金属废 料 铜 含 量为 1 ～ 5 12 万 t 左右 ［5- 7］。这些废料中的铜若不进行回 收， 不仅对环境造成污染， 每 年还 将 造成 1 200 ～ 6 000 t铜的损失， 从废弃印刷电路板中回收铜的方 法主要有机械物理法 ［8］、 化学法［9］、 焚烧法或者这 些方法的联用。李玉文等 ［10］采用液体浮选法从废 旧线路板中回收铜， 优化了回收工艺条件， 使铜的 回收率达到 97. 89 。张志军等 ［11］以硫酸和双氧 水作为反应剂， 把电路板废料中的铜剥离出来， 采 用电解 － 电渗析法从剥离液中回收铜， 铜的回收率 达到 88. 07 。朱磊等 ［12］采用氨浸置换法从废杂 铜中回收铜， 铜的回收率达到 98. 3 。张磊等 ［13］ 以硝酸和经过粉碎、 电选和筛分后的印刷线路板粉 末为原料， 考察了反应中硝酸用量、 硝酸浓度、 浸出 温度、 浸出时间和液固比等工艺条件对浸出率的影 响， 铜的回收率达到 93. 24 。Yang 等 ［14］用硫酸和 双氧水作为剥离液， 以电路板废料 经过粉碎 为原 料， 反应 3 h 制 备 CuSO45H2O， 铜 的 回 收 率 达 到 96 。但这些回收方法存在着反应时间长、 污染环 境、 资源浪费， 生产成本高， 铜的回收率低等一系列 98 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 问题。本实验以印刷电路板废料经过机械破碎和 静电 分 选 出 大 部 分 金 属 后， 所 得 的 有 低 含 量 铜 1 ～ 5 的 非 金 属 粉 为 原 料， 采 用“氨 浸脱 氨干燥” 工艺制备碱式碳酸铜， 对氨浸工艺条件 进行了探讨。此工艺不仅节省生产成本， 而且使印 刷线路板废粉末料中低含量的铜得到有效分离和 深加工， 避免了铜回收过程中氨水对环境的影响。 1实验部分 1. 1实验材料 原料 印刷电路板粉末废料 铜含量 1 ～ 5 ， 50 ～ 100 目 。PCB 板经粉碎和机械分选后的非金属 粉。其成分如表 1。 表 1原料中金属元素含量 元素CuFePbSnZnNiAlSb 质量分数 / 3. 840. 720. 380. 31＜ 0. 01 ＜ 0. 02 0. 23 0. 08 试剂 碳酸氢铵、 氨水、 淀粉指示剂 5 g/L 、 氟化 氢铵溶液、 硫代硫酸钠标准溶液［ c Na2S2O35H2O 0. 1 mol/L］ 、 冰醋酸、 硫氰酸钾溶液 200 g/L 、 硫酸， 以上均为分析纯。 仪器 SHZ-D Ⅲ 型水循环式真空泵 巩义市英 峪予华仪器厂 、 DF- 101S 型集热式恒温加热磁力搅 拌器 金坛市大中仪器厂 、 Hitachi- 3400N 扫描电镜 D/max 2500 PC X 射线粉末衍射仪 XRD 日本理学 、 ICPS- 7510 ICP 等离子体发射光谱 日本岛津公司 。 1. 2工艺与原理 印刷电路板废料制备碱式碳酸铜的“氨浸脱 氨干燥” 工艺流程如图 1 所示。 图 1工艺流程 工艺流程中涉及到的反应方程式 鼓氧氨浸 ［15］ 2Cu 6NH 3 2NH4HCO3 O2→ 2Cu NH3 4CO3 2H2O 脱氨 ［16 ］ 2Cu NH 34CO3 H2O→Cu2 OH 2CO3 CO2↑ 8NH3↑ 1. 3氨浸工艺 在三口烧瓶上设置了进气管 见图 2 ， 进气量以 螺旋夹调节。鼓入的空气起氧化和搅拌作用， 使固液 料充分接触。冷凝管后接两级水吸收瓶， 由真空泵产 生的负压起到了鼓入空气和抽取多余氨气的作用， 吸 收氨气得到的水可循环利用。 图 2实验装置 在装有回流管的三口烧瓶中， 加入 70 g 氨水 质 量分数为 25 ～ 28 和 20g 碳酸氢铵 二者物质的 量之比为 3. 5 ， 加入含铜废料， 借助真空泵的作用在 反应器的底部鼓入空气， 升温至 55 ～ 60 ℃ 。浸取过 程中检验氨浸液中铜的含量。 在氨浸工艺过程中， 废料中有可能存在 Pb、 Fe、 Sn 和 Al 等金属杂质不被氨水和碳酸氢铵浸出， 从而 与铜分离。 1. 4脱氨和低温干燥 将 1. 3 中所得的氨浸液过滤， 滤液移入装有冷凝 器的反应器中， 打开恒温水浴锅开始升温， 达到 60 ℃ 时， 打开冷凝器， 蒸出的氨气经过两级吸收瓶以水吸 收。升温至 100 ～ 110 ℃ 时， 脱氨结束。脱氨过程中， 反应液的颜色由蔚蓝色逐渐变为淡蓝色。冷却后过 滤， 滤液为铜氨溶液返回至氨浸工艺， 滤渣即为碱式 碳酸铜。将滤渣用碳酸氢铵溶液洗涤， 70 ℃ 恒温干 燥 2 h， 产品取样化验合格后包装。 1. 5铜含量的测定 1. 5. 1试样的分解 准确称取一定量的含铜原料 视铜含量而定 或 碱式碳酸铜产品， 溶于硝酸， 加热煮沸除去氮氧化物， 冷却后过滤， 充分洗涤残渣， 洗涤液和滤液合并， 定容 至 250 mL。 1. 5. 2分析过程 移取 1. 5. 1 中试液或 1. 3 中的氨浸液， 加冰乙酸 并过量 2 mL， 氟化氢铵 1 mL， 碘化钾 3 g， 混匀， 用硫 代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色， 加 3 mL 淀 09 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 粉溶液、 10 mL 硫氰酸钾溶液， 继续用 0. 1 mol/L 的硫 代硫酸 钠 标 准 溶 液 滴 定 至 溶 液 蓝 色 消 失 即 为 终 点 ［17］。按式 1 计算铜的质量分数 φ Cu T V V0 VS mS 100 1 式中 T 为硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度， g/ mL; V 为滴定所消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积， mL; Vs为吸取试液的体积， mL; ms为称取含铜废料的 质量， g; V0为 1. 5. 1 中所得试液的总体积或 1. 3 所得 氨浸液的总体积， L。 采用此法可测得原料、 氨浸提液和碱式碳酸铜产 品中铜的含量。根据原料和氨浸提液中铜的含量可 计算铜的浸取率。 产品中其他金属元素的分析以 ICP 等离子体发 射光谱法分析。 2结果与讨论 2. 1产品的 XRD 分析 利用 Rigaku D /MaxCB 转靶 X 射线粉末衍射仪 测定样品， 该仪器采用 CuKa 作为辐射源， 并用石墨 单色 器， 扫 描 时 工 作 电 压 为 40 kV， 工 作 电 流 为 30 mA， 扫描速度为 4 /min， 步长为 0. 05， 衍射图 谱如图 3 所示。从图 3 可以看出， 所有峰位置均与 JCPDS 卡 上 数 据 一 致， 结 果 表 明 该 物 相 为 碱 式 碳酸铜。 图 3样品的 XRD 图谱 2. 2产品的 SEM 和 EDS 分析 样品经超声分散在蒸馏水中制成悬浮液， 再进 行离心分离， 把样品点在单晶硅片上， 样品喷金后 采用 Hitachi S － 3400N 工作电压 15 ～ 50 kV 型扫 描电子显微镜测定其形貌和成分。图 4a 中所得产 品的 SEM 图， 显示所的产品为均匀的球型; 图 4b 为 产品 的 EDS 能 谱 测 试 图， 显 示 产 品 无 其 他 杂 质 元素。 a － 产品 SEM 图; b － 产品的成分分析 图 4碱式碳酸铜的形貌和成分分析 2. 3工艺条件对铜浸出率的影响 在初步实验的基础上， 探讨了工艺条件对铜浸出 率的影响。 2. 3. 1反应时间 固定浸出温度为 60 ℃ ， 选取液固比 m 氨浸 液 m 废料 为 3. 5， 考察反应时间对铜浸出率的 影响， 实验结果如图 5 所示。 图 5反应时间对浸出率的影响 由图 5 可知 铜的浸出率随着浸出时间增加而增 加， 当 反 应 时 间 达 到 90 min 时， 铜 的 浸 出 率 达 到 98. 8 ， 再延长反应时间浸出率开始下降， 这是由于 长浸出时间有碱式碳酸铜析出。由此确定铜的最佳 浸出时间为 1. 5 h。 2. 3. 2浸出温度 固定液固质量比为 3. 5， 反应时间为 1. 5 h， 考察 浸出温度对铜的浸出率的影响， 结果如图 6 所示。 19 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 图 6浸出温度对浸出率的影响 由图 6 可知 在 50 ～ 60 ℃ 范围内， 随着浸出温度 的提高， 铜的浸出率快速提高， 在 60 ℃ 时， 铜的浸出 率达到 98. 7 ， 在 60 ～ 80 ℃ 范围内， 随着浸出温度 的提高， 铜的浸出率反而下降。这是因为提高浸出温 度， 可使反应速度加快， 但浸出温度过高会导致氧在 溶液中的溶解度降低， 从而降低反应速度; 同时， 浸出 温度 过 高，Cu NH3 4CO3 脱 氨 转 变 为 难 溶 的 Cu2 OH 2CO3， 使铜的浸出率降低 ［18］。故铜的最佳 浸出温度为 60℃ 。 2. 3. 3液固比 固定浸出温度为 60 ℃ ， 反应时间为 1. 5 h 时， 通 过改变液固比考察其对铜的浸出率的影响， 实验结果 如图 7 所示。 图 7液固比对浸出率的影响 由图 7 可知 随着液固比的增加， 铜的浸出率也 增加， 当液固比为 3. 5 时， 铜的浸出率达到最大值为 98. 75 ， 再增大液固比， 铜的浸出率不再增加。考虑 到成本， 选取液固比为 3. 5 最合适。 2. 4产品成分分析 将碳酸二氨合铜溶液在 90 ℃ 蒸氨后得到碱式碳 酸铜沉淀， 将沉淀过滤， 70 ℃ 条件下恒温干燥 2 h。 参照标准 HG 3 － 1075 － 77 对制备的碱式碳酸铜产 品的质量检验结果和产品质量指标见表 2。 表 2碱式碳酸铜的质量检测结果和产品质量指标 成分检测结果 /分析纯试剂级质量标准 / 铜54. 4652. 5 ～ 56. 5 酸不溶物0. 001≤0. 01 氯化物0. 001≤0. 001 硫酸盐0. 002≤0. 01 硝酸盐≤0. 03 铵盐＜ 0. 02≤0. 1 铁0. 005≤0. 01 铅≤0. 003≤0. 0005 镉＜ 0. 001 由表 2 可知 本工艺所制备的碱式碳酸铜的产品 已经达到分析纯试剂级质量标准。 3结论 通过研究发现， 在浸出温度为 60 ℃， 反应时间为 1. 5 h， 液固比为 3. 5 实验条件下， 采用“氨浸 － 脱氨 － 干燥” 的工艺可使铜的浸出率达到 98. 8 ， 制备出纯 度为 98 的碱式碳酸铜。此工艺对环境污染少， 生 产成本低， 操作简单， 实现了铜资源的循环利用， 具有 工业化应用前景。 参考文献 ［1］Smith J W H，Westreich P，Croll L M． Understanding the role of each ingredient in a basic copper carbonate based impregnation recipe for respirator carbons［J］． Journal of Colloid and Interface Science， 2009， 337 313- 321． ［2］曹小华， 谢燕芸，吴童玲． 碱式碳酸铜的制备工艺研究［J］． 化 工中间体， 2008 12 43- 45． ［3］陈彦玲，苏丽宏，唐艳茹． 碱式碳酸铜的制备［J］． 长春师范学 院学报 自然科学版， 2006， 25 2 35- 36． ［4］王水平． 生产碱式碳酸铜或氧化铜的一种高效工艺方法［P］． 中国发明专利 CN1082004A． ［5］张洪建， 赵跃明， 王全， 等． 湿法破碎在废弃线路板中的应用 ［J］． 环境工程，2006， 24 5 60- 63． ［6］邓丰， 孙水裕， 钟胜， 等． 废印制线路板真空热解渣分选与组成 分析的研究［J］． 环境工程学报， 2009，3 12 2266- 2270． ［7］王琪， 罗胜利， 王强， 等． 电子废弃物中环氧树脂的无害化和资 源化处 置 现 状 和 对 策 研 究［J］． 环 境 工 程， 2011， 29 S1 399- 422． ［8］李玉文， 孙伟光， 邢佳． 废弃电子线路板回收处理技术研究进 展［J］． 环境科学与管理， 2008， 38 8 76- 79． ［9］汪晓军， 何发， 万小芳， 等． 从废蚀刻液中回收资源的应用研究 ［J］． 环境工程， 2004， 22 2 75- 77． ［ 10］李玉文， 赵光楠， 杨洁． 液体浮选法回收废旧电脑线路板中铜的 研究［J］． 环境科学与管理， 2006， 31 9 96- 98． ［ 11］张志军， 周丽娜． 从印刷电路板废料中回收铜的研究［J］． 辽宁 化工， 2005， 34 3 93- 95． 下转第 95 页 29 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期 生产废水全部实行闭路循环， 废水零排放， 大大减少 了能耗费用， 处理一吨铬渣能耗为89. 96 元 /t。综上， 铬渣的单位处理成本为 580. 9 元 /t。 表 4铬渣处理主要原材料消耗及能耗 种类单价 / 元t － 1 单位消耗 工业硫酸 93 5600. 4 t 工业硫酸亚铁4000. 3 t 焦亚硫酸钠17000. 05 t 石灰粉1800. 01 t 电2. 634. 6 kWh 循环水1. 3 t 补充新鲜水0. 70. 27 t 3. 3环境效益分析 本工 程 处 理 铬 渣 总 量 6. 2 万 t， 按 照 铬 渣 中 Cr Ⅵ 平 均 含 量 3 计 算， 则 Cr Ⅵ 总 含 量 为 1 860 t， 除 上 料 过 程 产 生 少 量 含 有 Cr Ⅵ 约 0. 00241 t 的粉尘排放外， 其余均以 Cr Ⅲ 的形式进 入解毒铬渣中。据此， 本工程 Cr Ⅵ 的消减量为 1 859 t， 排放量为 0. 00241t; 总铬的消减量为1 860 t， 排放量为零。生产废水全部实现闭路循环， 废水零排 放。酸化过程产生的酸雾全部吸收后作为中水回用 到湿式球磨机中。因此， 该工程环境效益和社会效益 显著。 4结论 1 铬渣中的 Cr Ⅵ 经过两次溶出和两次还原， 解毒彻底， 无返铬现象。解毒后铬渣总铬≤1. 5 mg/ L， Cr Ⅵ ≤0. 5 mg/L， 远远低于 HJ/T 3012007 中 铬渣以一般工业固废进行固化填埋标准浓度值。 2 在不改变铬渣原有碱性环境条件下， 直接向 其中加入焦亚硫酸钠进行第一次还原反应， 并在后续 酸性环境下加入还原剂硫酸亚铁进行第二次还原， 延 长了有效还原反应时间， 提高了反应效率， 节约了酸 浸还原反应时所用酸的用量。 3 酸浸还原解毒时可以直接加入浓硫酸， 改变 传统将浓硫酸稀释的方式， 利用浓硫酸的反应热维持 氧化还原温度在 60 ～ 80 ℃ ， 破坏了铬渣中的铬酸钙 及铬铝酸钙晶格结构， 确保了铬渣中水溶性、 酸溶性 Cr Ⅵ 最大程度地溶解浸出。 4 该处理成本低， 技术经济性显著， 铬渣的单位 处理成本为 580. 95 元 /t。 5 本工程 Cr Ⅵ 的消减量为 1 859 t， 排放量为 0. 00241 t; 总铬的消减量为 1 860 t， 排放量为零。生 产废水全部实现闭路循环， 废水零排放。因此， 具有 显著的环境效益和社会效益显著。 6 本工艺过程简单， 处置系统就地建设， 无运输 风险; 处置能力强， 能同步处理铬渣和混入铬渣中的 建筑垃圾、 杂土等， 容易实现规模化生产， 具有广阔的 推广应用前景。 参考文献 ［1］丁翼， 纪柱． 铬化合物生产与应用［M］． 北京 化学工业出版 社， 2003． ［2］刘亚辉， 马书文， 刘亚． 铬渣的处理及利用［ J ］． 无机盐工业， 2008， 40 8 53- 55． ［3］Viera M，Curutchet G， Donati E． A combined bacterial process for the reduction and immobilization of chromium［ J ］． International Biodeterioration ＆ Biodegradation， 2003， 52 1 31- 34． 作者通信处刘帅霞450007郑州市桐柏路 62 号河南工程学院资 源与环境系 电话 0371 67717473 E- maillsx94528 sohu． com 2011 － 09 － 26 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 92 页 ［ 12］朱磊， 段学臣， 刘杨林， 等． 氨浸置换法资源化废杂铜的研究 ［J］． 昆明理工大学学报 理工版，2010，35 4 25- 30． ［ 13］张磊， 陈亮， 陈东辉． 废弃电子印刷线路板中 Cu 和 Pb 的浸出 实验［J］． 环保科技， 2007， 13 2 52- 53． ［ 14］Yang Haiyu，Liu Jingyang，Yang Jiakuan． Leaching copper from shredded particles of waste printed circuit boards［J］． Journal of Hazardous Materials， 2011， 187 393- 400． ［ 15］武汉大学，吉林大学． 无机化学 下册 ［M］． 3 版． 高等教育出 版社， 1994 969． ［ 16］Qi J Q，Tian H Y，Li L T．Fabrication of CuO nanoparticle interlinked microsphere cages by solution ［J］． Nanoscale Res Lett， 2007 2 107- 111． ［ 17］武汉大学． 分析化学［ M］ ． 北京 高等教育出版社， 2000 201- 202． ［ 18］彭秧锡，刘士军． 微波固相反应前驱体热分解法制备纳米氧化 铜粉体［J］． 人工晶体学报， 2009， 38 3 738- 74． 作者通信处王琪213001江苏常州市中吴大道 1801 号江苏技术 师范学院化学与环境工程学院 E- mailqwhgx 163． com 2011 － 09 － 26 收稿 59 环境工程 2012 年 6 月第 30 卷第 3 期