应用量子化学计算研究燃煤烟气中氟与汞的反应动力学.pdf

第 19 卷 第 5 期 2013 年 10 月 燃 烧 科 学 与 技 术 Journal of Combustion Science and Technology Vol.19 No.5. Oct. 2013 收稿日期2013-01-07. 基金项目国家自然科学基金资助项目（51076045）. 作者简介殷立宝（1977 ），男，硕士，高工，email yinlibao. 通讯作者周黎明，男，硕士研究生，email liming880920. DOI 10.11715/rskxjs. R201301009 应用量子化学计算研究燃煤烟气中氟与汞的反应动力学应用量子化学计算研究燃煤烟气中氟与汞的反应动力学 殷立宝 1，周黎明2，徐齐胜1，于航2，陈传敏3 （1. 广东电网公司电力科学研究院， 广州 510000；2. 华北电力大学能源与动力工程学院， 保定 071003； 3. 华 北电力大学环境科学与工程学院， 保定 071003） 摘 要应用量子化学从头计算研究了汞与含氟物质的反应机理。计算得到汞/氟体系中有关分子结构的键长和键 角值，并与文献值及美国国家标准技术局NIST中的理论值比较，以验证计算方法和基组的准确性。优化得到反应 物、中间体、过渡态和产物的几何构型，计算活化能和指前因子。采用经典过渡态理论计算了 298-1500 K 温度范 围内各基元反应的反应速率常数，比较分析了不同温度下各反应速率的变化趋势。计算结果表明，温度低于 600 K 时，各反应速率随温度升高相对温度高于 600K 后更明显。相比于 HF，F2对 Hg 的影响更显著，在所计算的温度范围 内，Hg、HgF 与 F2的反应速率始终保持较高的水平。对于燃煤烟气中的 HgO，将其转化为 HgF 对加速 Hg 污染物的脱 除效果显得十分重要。 关键词煤燃烧；汞；氟化物；量子化学计算；反应机理 中图分类号O643.11 文献标志码A 文章编号1006-8740201305-0000-00 Kinetic Parameter of the Reactions Between Mercury and Fluorine Compounds Yin Libao1，Zhou Liming2，Xu Qisheng1，Yu Hang2，Chen Chuanmin3 1. Electric Power Research Institute of Guangdong Power Grid Corporation，Guangzhou 510000，China； 2. School of Energy and Power Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003， China； 3. School of Environmental Science and Engineering，North China Electric Power University，Baoding 071003， China AbstractThe The ab initio calculation of quantum chemistry was pered to study the reaction mechanism of mercury with fluorine compounds. The bond length and angle of each molecular structure for Hg/F system was obtained and compared with literature results and NIST experimental data. The geometric configurations of reactants, intermediates，transition states and products were optimized. Then, the activation energies and pre-exponential factors were calculated. The transition state theory was used to calculate the reaction rate in the temperature scale of 298 1500 K. Besides, the variation tendency of each reaction with temperature was studied. The results show that reaction rate increases significantly before temperature reaching about 600K. Compared to HF, F2 obviously promotes Hg oxidation. The rates of reaction HgF2→HgFF and reaction HgFF2→HgF2F stay at a high level in the whole temperature range. In terms of HgO existing in the flue gas, it is very important to promote the ation of HgF. Keywords coal combustion；mercury；fluoride；quantum chemistry calculation；reaction mechanism 燃煤中含有微量的汞，这些汞在煤燃烧时会 释放到烟气中，对环境造成严重破坏。煤炭燃烧 已成为一个主要的人为 Hg 排放源[1]。燃煤烟气中 汞主要以三种形态存在颗粒 HgHgP、气态氧化 HgHg2和气态单质 HgHg0。Hgp和 Hg2可被电 厂已有污染控制设备脱除，但 Hg0脱除较为困难[2- 4]。中国 2012 年 1 月 1 日开始实施的火电厂大 气污染物排放标准GB 13223-2011中对燃煤电 DOICNKI12-1240/TK.20130702.0837.004 网络出版时间2013-07-02 0837 网络出版地址 2 燃 烧 科 学 与 技 术 第 19 卷 第 5 期 站锅炉排烟中总 Hg 浓度进行了限定。深入研究汞 反应机理，不断开发促进 Hg0氧化与颗粒化的技 术手段十分重要。 在燃煤烟气中，卤族元素是氧化 Hg0并影响 Hgp生成的主要元素[5,6]。目前，煤燃烧烟气中汞 与卤族元素的化学反应机理和反应动力学研究均 有了较大的进展，但是所研究的烟气组分均没有 涉及到含氟气体[7]。研究表明，我国煤中氟含量较 高，煤中氟含量范围为 173088 ug/g，73的煤中 氟含量在 50300 ug/g 之间，其平均氟含量为 202 ug/g，且氟物质主要存在于石煤中，褐煤和烟煤中 氟的含量较低[8]。烟气中的含氟气体对汞的氧化反 应过程有显著的影响，当前却没有关于氟与汞氧 化反应机理的研究，且关于含氟化合物与汞反应 的动力学参数十分稀缺。因此非常有必要对燃煤 烟气中汞与含氟气体的化学反应机理进行研究， 为制定合理的汞排放标准提供依据。 烟气中由煤释放的痕量与微量元素化合物含 量低，其化学反应过程中过渡态的存在时间极 短，利用实验研究很难准确找到反应过渡态的结 构。量子化学计算是一种计算分子几何结构和能 量的最精确的理论方法，在量子力学的理论框架 下用计算机模拟化学反应的过程，通过计算求取 所研究反应的反应机理和热力学参数、动力学参 数，可以有效地从微观方面对反应的整个过程有 一个更加准确的掌握[9,10]。 在煤燃烧过程中，氟化合物高温分解生成 HF 和 F2[11]。针对以上问题，本文选取了对 Hg 反应 影响最显著的含氟物质，HF 和 F2。应用量子化学 从头计算理论研究了其与 Hg 反应的微观机理，对 选用的方法和基组进行了验证，确定了反应过程 中涉及到的中间体和过渡态的几何构型，然后进 行频率分析和能量计算，进而计算出相关的动力 学参数。 1 计算方法 1.1 理论方法和基组 应用量子化学从头计算 MP2 方法，考虑到 Hg 是含有 80 个电子的金属元素，选用 SDD 基 组；对于非金属元素 F、H、O，处于多电荷体 系，仅采用标准基组计算精度不够，需要添加弥 散函数以增加价轨道在空间的分布范围，选用 6- 311G3df ， 3pd 基 组 。 用 多 组 态 相 互 作 用 QCISDT方法，在指定基组水平计算出相关的能 量。 1.2 计算反应选择 在燃烧阶段高温的作用下，煤中的氟物质主 要以 HF 和 F2的形式存在于烟气中。其中，已有 研究关于 HFHg 和 HFHgF 的反应机理，本文更 换了基组进行计算。其它 4 个反应尚未研究，本 文是参考与 F 同族的 Cl、Br 与 Hg 的反应提出 的，计算表明这些反应是可以进行的，进而得到 了反应动力学参数。故此，本文选取的 Hg 与含氟 化合物的反应主要有[12-14] HgHF→HgFH 1 HgF2→HgFF 2 HgF2→HgF2 3 HgFHF→HgF2H 4 HgFF2→HgF2F 5 HgOHF→HgFOH 6 从以上反应可以看出，HF 和 F2一方面可直接 参与 Hg0的氧化反应，另一方面也可以将其反应 产物 HgF 进一步氧化生成 HgF2。其中，对于反应 6，在燃烧过程中，随着烟温的降低，部分 Hg0 可以与氧作用生成 HgO[15]。在达到一定条件时， 烟气中的 HgO 可能在 HF 的作用下发生形态转 化，本文则从这一角度出发，讨论其反应机理及 相关的动力学参数。 1.3 动力学参数计算方法 计算时首先优化得到反应途径上各稳定点反 应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，频率 分析确定其构型的准确性。在此基础上进行零点 能校正，计算出反应活化能和指前因子。 利用经典过渡态理论的反应速率常数公式[16] 计算反应速率常数 exp RT Ea ATk n  7 式中，A 为指前因子，cm3 mol-1 s-1；n 为温度 指数；Ea 为活化能，kJ mol-1；R 为摩尔气体常 数，J mol-1 K-1；T 为热力学温度，K。    B B B Q Q h Tk A 8 式中，kB为波尔兹曼常数；h 为普朗克常数； Q≠为过渡态的配分函数； B B Q 表示所有反应物 种 B 的配分函数 QB的连乘积。 2 结果与分析 2.1 结构优化与比较 基于选择的方法和基组，对各反应过程涉及 的分子结构进行优化，计算出分子的键长与键角 值，并与相关的文献值[13]及 NIST 数据库[17]的理 2013 年 10 月 殷立宝等应用量子化学计算研究燃煤烟气中氟与汞的反应动力学 3 论值比较，结果如表 1 所示。 表 1 分子结构优化与比较 分子 键长/ 键角 计算值 文献值 理论值 HF rHF 0.9167 0.9166 0.9168 F2 rFF 1.397 1.4189 1.4001 HgF rHgF 2.0232 2.0335 1.98 HgF2 rHgF 1.9367 1.9466 1.96 aFHgF 180.0 180.0 180.0 HgO rHgO 1.8429 1.8516 1.84 OH rOH 0.9664 0.9973 0.9706 可以看出，各分子键长与键角的计算值与理 论值的平均误差为 0.57，然而，其文献值与理论 值的平均误差为 1.18。本文选用的计算方法和基 组得出结构的计算值，与 NIST 手册中的数据误差 较小，相对吻合的比较好。可见本文计算方法及 基组选择合理，可信度高。 2.2 反应过程分析 研究反应时，先改变指定键长，进行势能面扫 描，然后以势能面上的鞍点为初始构型进行几何构 型优化，进而对优化后的结构进行频率分析，以确 定得到的反应过渡态的准确性。优化反应通道上其 它驻点的几何构型，得到反应的微观方程。如图 16 所示。 Hg FH 0.9167 HgFH 2.04742.4630 HgF 2.0232 H 180 TS 图 1 HgHF→HgFH 的反应过程分析 Hg FF 1.397 HgFF 3.07781.4057 180 M HgFF 2.44051.5004 180 TS HgF 2.0232 H 图 2 HgF2→HgFF 的反应过程分析 Hg F F HgF 1.9367 F 1.9367 180 1.397 Hg F F 39.328 3.3207 3.3207 TS 图 3 HgF2→HgF2的反应过程分析 Hg FH 0.9167 HgFH 2.01881.3516 180 TS HgF 1.9367 H F 2.0232 F 1.9597 180 F 1.9367 ∠FHgFH0 180 图 4 HgFHF→HgF2H 的反应过程分析 Hg FF 1.397 HgFF 2.31381.3685 180 TS HgF 1.9367 F F 2.0232 F 1.9984 180 F 1.9367 ∠ FHgFH0 180 图 5 HgFF2→HgF2F 的反应过程分析 Hg FHO 1.84290.9167 HgO 1.8433 F H 2.8457 0.9214 114.635 99.208 TS1 HgF 2.4099 O 1.8412 179.449 H 121.592 0.9242 M ∠ OHgFH0 ∠ OHgFH0 HgO 2.9065 F H 53.289 121.592 HgF 2.0232 OH 0.9664 TS2∠ OHgFH0 0.9970 2.0954 2.0536 图 6 HgOHF→HgFOH 的反应过程分析 反应1、3、4和5均为一步完成的，即反应 物经过一个过渡态直接生成相应产物。由过渡态的 构型变化也可以看出反应过程的发展趋势，反应1 的过渡态中 Hg 和 F 键长为 0.2047 nm，而 F 和 H 的 键长为 0.2463 nm；在反应3中，Hg 和 F 的键长为 0.3321 nm，对应的角度∠HgFF 为 39.325 ；反应4 的过渡态中 Hg 和 F 键长分别为 0.1960 nm 和 0.2019 nm，而相对应的 F 和 H 之间的键长为 0.1352nm； 反应5的过渡态中 Hg 和 F 键长分别为 0.1998 nm 和 0.2314 nm，而相对应的 F 原子之间的的键长为 0.1369 nm，Hg 和 F 之间的键长在正常 HgF2中的距 离为 0.1937 nm。 对于反应2，Hg0与 F2结合生成稳定的中间体 MHgFF，且该步反应无活化能，然后中间体经过 过渡态 TS 裂解生成产物 HgF 和 F。在整个变化过 程中，Hg 与 F 原子之间的距离由 0.3078 nm 变为 4 燃 烧 科 学 与 技 术 第 19 卷 第 5 期 0.2441 nm，键长缩短而成键。而相对应的 F 原子之 间的距离则由 0.1406 nm 变为 0.1500 nm，键长增长 而断裂，由此可以描述该反应过程的变化趋势。 只有反应6比较复杂，对于反应6，主要是为 了研究 HgO 转变为 HgF 的速率以便利于除去，整 个反应过程分两步完成，HgO 和 HF 反应先经过过 渡态 TS1HgFOH生成中间体 MHgFOH，然后中 间体经过过渡态 TS2HgFOH裂解生成产物，其中 过渡态 TS2 为环状结构，表明反应历程是合理的。 在整个反应过程中，Hg 和 F 的键长逐渐减少0.2846 nm→0.2410 nm→0.2054 nm→0.2023 nm，相邻 F 和 H 的键长逐渐增长0.0921 nm→0.0924 nm → 0.2095 nm，键长变化反映出 Hg-F 键形成，及与之相邻的 F-H 键的断裂情况。 2.3 反应过程中的能量变化 表 2 列出了各驻点用 MP2 方法和组态相互作用 QCISDT方法计算的单点能，ZPE 为零点能，Erel 为以反应物 QCISDT方法计算的单点能为参比的相 对能量。 表 2 2 反应通道上各驻点的能量a.u.和相对能量Erel kJ/mol（T298 K） MP2 ZPE QCISDT Erel HgHF -253.017106 0.009514 -253.032551 0 TS1 -252.830996 0.001950 -252.851331 475.80 HgFH -252.859092 0.001159 -252.864913 440.11 HgF2 -351.950657 0.000000 -351.967837 0 M2 -351.950946 0.002550 -351.968058 -0.59 TS2 -351.948685 0.001450 -351.960863 18.33 HgFF -351.961392 0.001159 -351.978971 29.25 HgF2 -351.951657 0.000000 -351.969837 0 TS3 -351.872914 0.000174 -351.878514 239.78 HgF2 -352.126103 0.003472 -352.125632 -409.03 HgFHF -352.692095 0.010673 -352.699982 0 TS4 -352.605972 0.004066 -352.609562 237.40 HgF2H -352.625921 0.003472 -352.625450 195.69 HgFF2 -451.626646 0.003413 -451.637269 0 TS5 -451.596404 0.002856 -451.628466 23.10 HgF2F -451.728220 0.003472 -451.739507 -268.44 HgOHF -328.000132 0.011282 -328.015935 0 TS6 -327.993205 0.012500 -328.001553 37.74 M6 -328.000906 0.012878 -328.005478 27.44 TS6 -327.977900 0.012450 -327.969208 122.67 HgFOH -327.980082 0.009935 -327.999686 42.68 注 a.u. 为 原 子 单 位 ， 1a.u.2625.5kJ mol-1627.51 kcal mol-1 根据过渡态理论，活化能为过渡态的能量与稳 定的反应物（或中间体）能量之差值。在 T298K 时，反应1至反应5的活化能分别为475.80 kJ mol-1、18.92 kJ mol-1、239.78 kJ mol-1、237.40 kJ mol-1和 23.10kJ mol-1，可以看出，反应2和反应 5的活化能较低，说明该反应过程容易进行。对于 反应6，由两个基元反应构成，由表 2 中的数据， 可以得出反应的第一步，即 HgOHF→ TS6→ M6 的基元反应中，反应活化能为 37.74 kJ mol-1；第二 步，即 M6→TS6’ →HgFOH 的基元反应中，反应 活化能为 95.23 kJ mol-1。对整个反应过程而言，第 二步的反应活化能大于第一步，为该反应的速度控 制步骤。随着反应过程的进行，不同状态点的键长 不断变化，其能量值也随之不断改变。从图 6 可以 看出，对于反应6，由过渡态 TS6 至过渡态 TS6’的 过程中，Hg-F 键长分别为 0.2846 nm、0.2410 nm 和 0.2054 nm，对应的能量分别为-328.001553 a.u，- 328.005478 a.u.和-327.969208 a.u.，Hg-F 键长变化决 定了反应能量的大小。 2.4 反应动力学参数 在前一步的基础上，分别计算出 298 K、600 K、800K、1000 K、1200 K 和 1500 K 下各反应的动 力学参数指前因子和活化能。利用反应速率常数 公式7，其中 n 取为 0，计算得到不同温度下各反 应的速率常数，见表 3-表 8。 表 3 不同温度下 HgHF→HgFH 的动力学参数值 温 度 A cm3 mol-1 s-1 Ea kJ mol-1 k cm3 mol-1 s-1 298K 2.20E12 475.80 8.78E-72 600K 0.41E11 475.80 1.55E-31 800K 0.11E11 475.80 9.45E-22 1000K 0.13E11 475.80 1.82E-15 1200K 0.11E11 475.80 2.14E-11 1500K 0.92E10 475.80 2.48E-07 表 4 不同温度下 HgF2→HgFF 的动力学参数值 温 度 A cm3 mol-1 s-1 Ea kJ mol-1 k cm3 mol-1 s-1） 298K 3.53E08 18.92 2.17E05 600K 3.10E08 18.92 0.79E07 800K 3.26E08 18.92 2.07E07 1000K 3.51E08 18.92 3.87E07 1200K 3.76E08 18.92 0.60E08 1500K 4.13E08 18.92 0.95E08 表 5 不同温度下 HgF2→HgF2的动力学参数值 温 度 A cm3 mol-1 s-1 Ea kJ mol-1 k cm3 mol-1 s-1 298K 2.66E11 239.78 2.49E-31 600K 1.47E11 239.78 1.96E-10 800K 1.32E11 239.78 2.91E-05 1000K 1.26E11 239.78 3.76E-02 1200K 1.23E11 239.78 4.49E00 1500K 1.21E11 239.78 5.41E02 表 6 不同温度下 HgFHF→HgF2H 的动力学参数值 温 度 A cm3 mol-1 s-1 Ea kJ mol-1 k cm3 mol-1 s-1 298K 0.72E10 237.40 1.76E-32 600K 3.05E08 237.40 6.57E-13 800K 1.97E08 237.40 6.23E-08 1000K 1.70E08 237.40 6.76E-05 1200K 1.66E08 237.40 7.70E-03 1500K 1.79E08 237.40 9.68E-01 2013 年 10 月 殷立宝等应用量子化学计算研究燃煤烟气中氟与汞的反应动力学 5 表 7 不同温度下 HgFF2→HgF2F 的动力学参数值 温 度 A cm3 mol-1 s-1 Ea kJ mol-1 k cm3 mol-1 s-1 298K 1.05E07 23.10 9.40E02 600K 1.89E07 23.10 1.84E05 800K 2.70E07 23.10 8.38E05 1000K 3.64E07 23.10 2.26E06 1200K 4.69E07 23.10 4.63E06 1500K 6.44E07 23.10 1.01E07 表 8 不同温度下 HgOHF→HgFOH 的动力学参数值 温 度 A cm3 mol-1 s-1） Ea kJ mol-1 k cm3 mol-1 s-1 298K 1.47E07 95.23 2.99E-10 600K 1.50E07 95.23 7.69E-02 800K 1.77E07 95.23 1.07E01 1000K 2.04E07 95.23 2.17E02 1200K 2.32E07 95.23 1.66E03 1500K 2.75E07 95.23 1.33E04 从表 3-表 8 可以看出，随着温度的增加，各反 应的指前因子变化并不明显。比较表 3 与表 6，反 应4与反应1的指前因子之比约为 1.14 102，相比 之下，其速率常数之比相差甚大，在 T298 K 时最 大，为 0.8 1040，T1500 K 时虽然最小，但也达到 3.9 106，且反应1的活化能相比于反应4高，表明 反应1具有很高的能垒，在较低温度下反应速度极 慢。因此，相比于 HF 对 Hg0反应的影响，HgF 与 HF 的反应更容易在烟气中进行。比较表 4、表 7 与 表 5，反应2与反应5的活化能较低，相比于反应 3，不同温度点处二反应的速率常数值均高于反应 3，且反应3的能垒较高，也因此使得反应3难以 成为烟气中汞氧化的主要途径，F2对 Hg 的氧化作 用更易通过基元反应2和反应5氧化生成 HgF2， 也是 HgF2的主要来源途径。 由 expRTEATk a n  两边分别取对数，即 lnlnlnRTETnAk a  ， 分 别 取 温 度 指 数 n0.3、0.5 计算得到此时五种温度下，各反应的速 率常数值。将三组数据分别于 lnk 和 1000/T 坐标中 表示出来，比较可以看出，n0 时，lnk 与 1000/T 呈现出良好的线性关系，将其绘制为图 7a，可得 到各反应的反应速率常数曲线，拟合曲线得到反应 动力学参数，具体如表 9 所示。 0.00.51.01.52.02.53.03.5 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 lnk 1000/T 1 HgHF→HgFH 2 HgF2→HgFF 3 HgF2→HgF2 4 HgFHF→HgF2H 5 HgFF2→HgF2F 6 HgOHF→HgFOH a 02004006008001000120014001600 -160 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 lnk TK 1 HgHF→HgFH 2 HgF2→HgFF 3 HgF2→HgF2 4 HgFHF→HgF2H 5 HgFF2→HgF2F 6 HgOHF→HgFOH b 图 7 各反应 lnk 随温度变化 表 9 汞相关反应的动力学参数 化学反应 A （cm3 mol-1 s-1） Ea （kJ mol-1） HgHF→HgFH 1.41109 457.48 HgF2→HgFF 3.70108 18.58 HgF2→HgF2 9.061010 236.86 HgFHF→HgF2H 4.16107 224.93 HgFF2→HgF2F 7.11107 28.16 HgOHF→HgFOH 2.53107 96.69 图 7b为所有基元反应的 lnk 随温度的变化情 况。可以看出，各反应速率曲线随温度的升高而升 高，600 K 前随温度升高速率曲线变化比较明显， 此后增长趋势逐渐变缓。其中反应2和反应5在 600K 以后基本保持不变。对于反应2和反应5， 在整个研究温度范围内，Hg、HgF 与 F2的反应速率 始终在保持较高的水平，表明 F2对 Hg 的氧化作用 最为显著。反应3和反应4的速率曲线的变化趋势 基本一致，在 T1500K 时，二反应的速率常数理论 计 算 结 果 分 别 为 5.41 102 cm3 mol-1 s-1和 0.97 cm3 mol-1 s-1，表明在达到一定条件下，此二反应过 程是可以进行的，但反应的速度比较慢。 已有研究表明，温度低于 600 K 时，在达平衡 状态时烟气中 Hg 全部以 Hg2形式存在，当温度高 于 900 K 时，烟气中 Hg 全部以 Hg0的形式存在 [18]。在燃煤锅炉实际运行过程中，Hg0 氧化过程中 会有一定含量的 HgO 存在，由图 7b可以看出 HgO 与 HF 反应的速率常数值比较高，且在整个温度范 围内，速率曲线的变化比较平缓，始终保持较高的 水平。因此，对于燃煤烟气中的 HgO，在一定的条 件下将其转化为 HgF 也是一种 Hg 污染物脱除的有 效途径。 3 结 论 1 反应 HgF2→HgFF 和反应 HgF F2 → HgF2 F 的活化能较低，反应 HgF2→HgF2和反应 HgFHF→HgF2H 的活化能较高，反应 Hg HF → 6 燃 烧 科 学 与 技 术 第 19 卷 第 5 期 HgF H 的活化能最高，说明反应 HgF2→HgFF 和反应 HgF F2 → HgF2 F 容易进行，速率常数 较大。反应 HgOHF →HgFOH 分两步进行，第二步 的活化能大于第一步，为该反应的速度控制步骤， 反应的活化能为 23.11 kcalmol -1，反应相对比 较容易进行。 2 对比 Hg 0直接与 HF 反应的速率常数，HgF 与 HF 的反应更容易在烟气中进行。反应2与反应5 的活化能较低，相比于反应3，不同温度点处二者 速率常数值均高于反应3，又反应3的能垒较 高，也使得反应3难以成为烟气中汞氧化的主要途 径。因此，F2对 Hg 的氧化作用更易通过基元反应2 和反应5生成 HgF2。 3 反应速率曲线随温度的升高而呈现上升趋 势，600 K 前随温度的增加反应速率增加较快，此 后增加趋势逐渐变缓，其中反应2和反应5在 600K 以后基本保持不变。在所计算的温度范围内， Hg 0、HgF 与 F 2的反应速率始终保持较高的水平。 4 对于燃煤烟气中存在的 HgO，在一定的条 件下将其转化为 HgF 也是一种 Hg 污染物脱除的有效 途径。 参考文献 [1] L.Zhang, M.H. Wong. Environmental mercury contamination in China Sources and impacts[J]. Environment International, 2007,331 108-121. [2] Constance L.Senior, Adel F. Sarofim, Taofang Zeng, et.al. Gas-phase transations of mercury in coal- fired power plants[J]. Fuel Processing Technology, 2000,63 197-213. [3] Stephen Niksa, Naoki Fujiwara. Estimating Hg emissions from coal-fired power stations in China[J]. Fuel, 2009, 881 214-217. [4] Jennifer Wilcox, Erik Rupp, Samantha C. Ying, et.al. Mercury adsorption and oxidation in coal combustion and gasification processes[J]. International Journal of Coal Geology, 2012, 90-911 4-20. [5] Rebecca N. Sliger, John C. Kramlich, Nick M. Marinov.Towards the development of a chemical kinetic model for the homogeneous oxidation of mercury by chlorine species[J]. Fuel Processing. Technology, 2000,65-66 423-438. [6] Sandhya Eswaran, Harvey G.Stenger. Effect of halogens on mercury conversion in SCR catalysts[J]. Fuel Processing.Technology, 2008, 89 1153-1159. [7] LIU J, QU W Q, YUAN J Z, et.al. Theoretical Studies of Properties and Reactions Onvolving Mercury Species Present in Combustion Flue Gases[J]. Energy Fuels, 2010,241 117-122. [8] 齐庆杰, 刘建忠, 周俊虎, 等. 煤中氟化物分布与赋 存特性研究[J]. 燃料化学学报, 2000, 284 127-130. Qi Qingjie, Liu Jianzhong, Zhou Junhu, et.al. Study on distribution and occurrence characteristic of fluorine in coal[J] Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2000, 284 127-130. [9] 刘晶, 郑楚光, 邱建荣. 燃烧烟气汞反应的量子化学计 算方法研究[J]. 工程热物理学报, 2007, 283 519-521. Liu Jing, Zheng Chuguang, Qiu Jianrong. Studies on quantum chemistry calculation of merc