新疆油田采出水及脱水原油挥发性组分分析及其在土壤中的淋滤特性(1).pdf

新疆油田采出水及脱水原油挥发性组分分析 及其在土壤中的淋滤特性 刘博 1， 2 陈鸿汉 1 刘玉龙 2 陈宏坤 2 陈昌照 2 1． 中国地质大学 北京 水资源与环境工程北京市重点实验室， 北京 100083; 2． 中国石油安全环保技术研究院， 北京 100085 摘要 为了分析油田采出水及原油淋滤液挥发性组分的特性， 采用气相色谱质谱法测试了油田采出水及脱水原油淋滤 液中的挥发性有机物 VOCs ， 并通过土柱试验考察了原油可溶组分通过不同土壤厚度后的浓度变化规律。结果表 明 在油田采出水中测得 92 种可溶性 VOCs， 在脱水原油淋滤液中测得 29 种可溶性 VOCs， 经过 10 cm 厚度的土壤后 溶解组分大部分被吸附。苯系物和萘是原油的主要溶解组分， 可以作为油田地下水污染的主要研究对象， 土壤对原油 淋滤液中 VOCs 组分具有较强的吸附能力。 关键词 油田采出水; 原油淋滤液; 挥发性有机物; 土柱实验 CHARACTERISTICS OF VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS IN PRODUCED WATER AND CRUDE OIL LEACHATE THROUGH SOIL IN XINJIANG OILFIELD Liu Bo1， 2Chen Honghan1Liu Yulong2Chen Hongkun2Chen Changzhao2 1． Beijing Key Laboratory of Water Resources and Environmental Engineering ，China University of Geosciences Beijing ， Beijing 100083，China; 2． Research Institute of Safety and Environmental Technology，China National Petroleum Corporation CNPC ，Beijing 100085，China AbstractIn order to analyze the characteristics of volatile organic compounds VOCsin oilfield produced water and crude oil leachate，gas chromatography mass spectrometry was used to test soluble VOCs in the crude oil without dehydrating and the leaching filtrate which goes through the quartz sand column; besides，variation of soluble crude oil concentrations in different thickness of the soil were examined through the soil column experiment． There were 92 kinds of VOCs in oilfield produced water and 29 kinds of VOCs in leachate，and most of the dissolved compounds of the filtrate of crude oil poured were adsorbed through the soil of 10 cm thickness． Benzenes and polycyclic aromatic hydrocarbons，as the main soluble matters，can be selected as the feature components in the study of groundwater pollution，and soil has a high adsorption capacity to VOCs in crude oil leachate． Keywordsoilfield produced water;crude oil leachate;VOCs;soil column experiment 0引言 随着油田开发的不断深入， 国内大部分油田已进 入三次采油阶段， 一般综合含水率在 80 以上 ［1］。 油田采出水经过处理后主要有三个去向， 即回注、 回 用和外排 ［2- 4］。原油的主要成分为饱和烃、 芳香烃、 胶 质和沥青质 ［5- 6］。其中胶质和沥青质为大分子有机 物， 难溶解于水， 易吸附于土壤表面; 而原油中的饱和 烃和芳香烃类为主要的可溶性污染组分。油田开采 过程中难免出现采出水和原油洒落地面的情况 泄漏 的采出水可以直接通过土壤包气带向下迁移污染土 壤和地下水; 落地原油首先接触表层土壤， 而后在降 雨淋滤的作用下， 可溶组分在包气带中向下渗透污染 地下水。同时， 溶解态的原油组分在向下迁移的过程 中会受到土壤颗粒的吸附阻滞作用。 以往多采用柴油、 汽油并以总石油烃作为评价指 标研究油田石油类污染土壤及地下水的问题 ［7- 8］， 然 611 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 而， 仅用总油这一指标来评价水中有机物污染程度并 不能真正反映其对人体健康的危害程度。本文研究 原油采出水及其淋滤液中可溶性 VOCs 组分的特性， 有助于了解油田区土壤及地下水有机污染物的特征， 并通过原油土壤淋滤试验考察油田表层土壤对污染 物的吸附能力， 为石油区环境评价提供理论依据。 1实验材料与方法 1. 1供试油品 实验用油取自新疆油田百口泉稀油区块的脱水 原油和未脱水原油。 1 油田采出水的分离。取未脱水原油样品于1 L 带聚四氟乙烯衬垫的螺口瓶中， 留少量顶空， 密闭后 静置， 待原油与水溶液完全分层， 用虹吸法移出部分 下层水溶液上机测试。 2 脱水原油淋滤液的制备。首先， 用石英砂充 填无机玻璃柱作为流通介质并用蒸馏水饱水， 取适量 原油与石英砂搅拌均匀后铺于石英砂表层; 然后， 用 蠕动泵调节流量从上部注入蒸馏水， 淋滤表面原油样 品; 定期从下口接取淋滤液测试分析。 1. 2供试土壤 实验用土取自新疆油田场地的表层土， 样品剔除 碎石、 草根等杂物， 自然风干后研磨过 2 mm 筛， 分装 于棕色广口瓶中密封保存备用。 1. 3淋滤实验 首先， 在柱子底部充填大颗粒石英砂， 用来储存 淋滤液， 为了避免细颗粒土壤漏入砂层， 其上部垫有 玻璃棉; 然后， 分别填放厚度为 0， 2， 5， 10 cm 实验土 壤样品 0 厚度土壤用于确定淋滤液的初始浓度 ; 之 后， 称取 3 g 实验用油与约 40 g 的细粒石英砂搅拌均 匀填装在土层之上， 并在其上部覆盖一层干净的细颗 粒石英砂， 避免用水淋滤时原油漂浮于水面; 用定量 的超纯水进行一次性淋滤; 最后， 收集淋滤液 5 mL 上 机测试。 1. 4分析方法 仪器 Agilent 6890 /5973N 气相色谱质谱仪 美 国安捷伦公司 ; DB － VRX 毛细管色谱柱 60 m 0. 25 mm 1. 4 μm， 美国安捷伦公司 ; HP Tekar3100 吹扫捕集浓缩仪 美国惠普公司 。 测 试 条 件载 气99. 999 He;载 气 流 速 40 mL/min; 传输线温度 150 ℃ ; 吹扫时间 11 min; 解吸 温 度 180 ℃ ;解 吸 时 间 2 min;烘 烤 温 度 225 ℃ ; 烘烤时间 12 min。 气相条件 柱流速 恒流模式 1. 00 mL/min; 进样 口温 度 150 ℃ ; 柱 温 初 始 40 ℃ 保 持 5 min， 以 6 ℃ /min升至 140 ℃ 保持 0 min， 再以 5 ℃ /min 升至 210 ℃ 保持 15 min; 分流比为 10∶ 1。 取水溶液样品 10. 0 mL， 直接注入 Purge 管测试。 2结果与讨论 2. 1采出水中 VOCs 特征与分析 对百口泉稀油油田采出水中的 VOCs 进行 GC/ MS 全扫描定性分析， 其总离子流色谱图 Total Ion Chromatogram， TIC 见图 1。经过与 NIST05 谱库对照 检索， 共鉴别出 92 种 VOCs， 包括 BTEX 苯、 甲苯、 乙 苯、 二甲苯 、 三甲苯、 四甲苯、 丙苯、 丁苯等苯系物; 十碳以下的饱和烷烃和饱和环烷烃， 萘和甲基萘， 氢 化烷基萘等。按照芳香烃、 饱和烃和环烷烃分类统计 见表 1 ， 其中芳香烃的峰面积占 TIC 总峰面积的 77. 83 ， 为主要的可溶性石油类化合物， 而 BTEX 和 C3 － 苯则占总可溶性组分峰面积的 71. 23 。 从以上分析可知， 在油田采出水中检出的组分， 是原油中各种烃类在水相中溶解平衡的结果， 各种组 分的分布 反映为峰面积的大小 与其在水中的溶解 度直接相关 见表 2 ， C4 以下的烷基取代苯和萘、 甲 基萘异构体， 其溶解度大， 是主要的检出物。原油中 含碳原子数在 12 以上的芳香烃和饱和烃类， 由于其 水溶性较小而未检出。 目前， 油田开采的原油含水率较高， 这部分采出 水是影响油田环境的主要污染源。输油管道一旦发 生泄漏， 或是油田采出水落入地面， 检测出的这 92 种 VOCs 就会以水溶态的形式最先通过土壤包气带向地 图 1采出水中 VOCs 总离子流色谱 711 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 表 1采出水中 VOCs 组分分类统计 项目类别峰面积 / 芳香烃1 BTEX苯; 甲苯; 乙苯; 间 /对二甲苯; 邻二甲苯55． 37 C3 － 苯 异丙苯; 4 － 乙基甲苯; 2 － 乙基甲苯; 1; 2; 4 － 三甲苯; 3 － 乙基甲苯; 1， 3， 5 － 三甲苯; 1， 2， 3 － 三甲苯 15． 86 C4 － 苯 叔丁苯; 正丁苯; 3 － 正丙基甲苯; 3 － 异丙基甲苯; 2 － 异丙基甲苯; 4 － 异丙基甲苯; 4 － 正丙 基甲苯; 异丁苯; 4 － 乙基 － 1， 2 － 二甲基苯; 1， 2 － 二乙基苯; 2 － 乙基 － 1， 3 － 二甲基苯; 5 － 乙基 － 1， 3 － 二甲基苯; 1， 2， 3， 4 － 四甲基苯; 2 － 正丙基甲苯; 1 － 苯基 － 1 － 丁烯; 3 － 乙 基 － 1， 2 － 二甲基苯; 2 － 乙基 － 1， 4 － 二甲基苯; 1， 2， 4， 5 － 四甲基苯; 1， 2， 3， 5 － 四甲基苯; 3 － 苯基 － 1 － 丁烯; Z－ 异丁烯基苯; 1 － 乙基 － 2， 4 － 二甲基苯 5． 37 C5 － 苯 4 － 异丙基乙苯; 4 － 异丁基甲苯; 5 － 乙基 － 1， 2， 4 － 三甲基苯; 2 － 甲基 － 1 － 丁烯基－ 苯; 3 － 甲基 － 2 － 丁烯基－ 苯 0． 50 双环芳烃2 萘; 1， 1， 5 － 三甲基 － 2， 3 － 二氢茚; 1， 2， 3， 4 － 四氢 － 6 － 甲萘; 1， 2， 3， 4 － 四氢 － 5 － 甲萘; 2 － 甲萘; 1 － 甲萘; 茚; 茚满; 十氢萘; 1， 2， 3， 4 － 四氢萘;2， 2 － 二甲基 － 2， 3 － 二氢茚 0． 73 饱和烃3 2 － 甲基丁烷; 正戊烷; 2 － 甲基戊烷; 3 － 甲基戊烷; 正己烷; 3 － 甲基己烷; 正庚烷; 2， 3 － 二甲基己烷; 2 － 甲基庚烷; 4 － 甲基庚烷; 3 － 甲基庚烷; 2， 4 － 二甲基庚烷; 2， 3 － 二甲基庚烷;3 － 甲基辛烷; 正壬烷 6． 40 环烷烃4 甲基环戊烷; 环己烷; 反 － 1， 3 － 二甲基环戊烷; 顺 － 1， 3 － 二甲基环戊烷; 反 － 1， 2 － 二甲基 环戊烷; 顺 － 1， 2 － 二甲基环戊烷; 甲基环己烷; 乙基环戊烷; 1， 2， 4 － 三甲基环戊烷; 1， 2， 3 － 三甲基环戊烷; 1， 1， 3 － 三乙基环戊烷; 顺 － 1， 3 － 二甲基环己烷; 1， 1 － 二甲基环己烷; 环庚烷; 反 － 1， 3 － 二甲基环己烷; 顺 － 1， 3 － 二甲基环己烷; 异丙基环戊烷; 正丙基环戊烷; 顺 － 1， 2 － 二甲基环己烷; 乙基环己烷; 4 － 乙基环己酮; 1， 1， 3 － 三甲基环己烷; 1， 2， 4 － 三 甲基环己烷; 环戊二烯; 1， 1， 2 － 三甲基环己烷; 顺 － 1 － 甲基 － 3 － 乙基环己烷; 双环［ 4， 2， 0］－ 1， 3， 5 － 辛三烯 11. 61 总计95. 84 注 1 C3 － 苯指取代基的碳原子数总和为 3 的苯系物， 包括三甲苯、 甲基乙基苯和丙苯异构体; C4 － 苯和 C5 － 苯指取代基的碳原子数总和分 别为 4 和 5 的苯系物; 2 主要为萘和甲基萘; 3 主要为 C5 ～ C9 的饱和烃; 4 主要为 C10 以下的环烷烃。 表 2主要化合物的溶解度 25 ℃ 化合物分子式分子量溶解度 / g L － 1 苯 C6H6 78. 1121. 78 甲苯 C7H8 92. 1390. 519 苯乙烯 C8H8 104. 1500. 321 乙苯 C8H10 106. 1650. 161 间二甲苯 C8H10 106. 1650. 161 邻二甲苯 C8H10 106. 1650. 171 对二甲苯 C8H10 106. 1650. 181 1， 2， 3 － 三甲苯 C9H12 120. 1910. 070 1， 2， 4 － 三甲苯 C9H12 120. 1910. 057 1， 3， 5 － 三甲苯 C9H12 120. 1910. 050 萘 C10H8 128. 1710. 0316 1 － 甲萘 C11H10 142. 1970. 0281 2 － 甲萘 C11H10 142. 1970. 025 环己烷 C6H12 84. 1590. 058 正己烷 C6H14 86. 1750. 0098 下水迁移， 成为油田区土壤及地下水中典型的有机污 染物。 2. 2脱水原油的淋滤特征分析 对脱水原油淋滤液中的 VOCs 进行全扫描定性 分析， 其总离子流色谱图见图 2， 百口泉脱水稀油淋 滤液中仅检出 29 种石油类污染物。在检出的 29 种 VOCs 中， 按照芳香烃、 饱和烃和环烷烃分类统计 见 表 3 ， 未检出饱和烃， 除了少量的环烷烃， 绝大多数 为芳 香 烃，主 要 是 苯 系 物 和 萘，占 总 峰 面 积 的 87. 99 ; 而占可溶性石油类化合物 不包括二氯甲烷 等非石油烃类物质 峰面积的 99 。 与未脱水原油水溶液中的 VOCs 组分相比， 淋滤 液中检测出的可溶组分明显减少， 这主要与它们在水 中的溶解度相关。由于 BTEX 和 C3 － 苯和萘等在水 中的溶解度相对原油中其他组分的溶解度大得多， 在 淋滤过程中， 这些组分首先被淋溶而随水迁移; 而那 些水溶性很差的组分， 如饱和烃和环烷烃， 在短时间 811 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 图 2淋滤液中 VOCs 总离子流色谱 表 3淋滤液 VOCs 组分分类统计 项目类别峰面积 / 芳香烃 BTEX苯; 甲苯; 间 /对二甲苯; 邻二甲苯49. 61 C3 － 苯 3 － 乙基甲苯; 2 － 乙基甲苯; 1， 2， 4 － 三甲苯; 4 － 乙基甲苯; 1， 3， 5 － 三甲 苯; 1， 2， 3 － 三甲苯 30. 90 C4 － 苯 2 － 异丙基甲苯;4 － 异丙基甲苯; 4 － 乙基 － 1， 2 － 二甲苯; 5 － 乙基 － 1， 3 － 二甲基苯; 1， 2， 3， 4 － 四甲基苯; 2 － 乙基 － 1， 3 － 二甲苯; 3 － 乙基 － 1， 2 － 二甲苯; 2 － 乙基 － 1， 4 － 二甲苯; 1， 2， 4， 5 － 四甲苯; 1， 2， 3， 5 － 四甲 苯; Z－ 异丁烯基苯; 1 － 乙基 － 2， 4 － 二甲基苯 7. 18 C5 － 苯 3 － 甲基 － 2 － 丁烯基－ 苯 0. 13 萘 1， 2， 3， 4 － 四氢萘; 2， 2 － 二甲基 － 2， 3 － 二氢茚; 萘; 1， 1， 5 － 三甲基 － 2， 3 － 二氢茚 0. 17 小计87． 99 饱和烃 环烷烃环己烷; 甲基环己烷0． 95 总计88. 94 的淋滤作用下很难淋溶， 因此检测不出这些组分。 油田管道泄露或是采出原油落入地面， 水溶液最 先通过土壤孔隙向下运动， 由于原油组分含有大量的 胶体和沥青质， 所以无外界干扰的情况下， 原油主要 被阻滞在土壤表层。然而， 土壤表面的原油在降雨淋 滤的作用下， 试验中检测出的这 29 种溶解度相对较 大的 VOCs 组分很可能溶解于雨水中， 沿土壤包气带 向下迁移， 进而威胁到浅层地下水， 对周围的土壤和 地下水造成二次污染。 2. 3脱水原油溶解组分在土柱中的迁移规律 对通过土壤的原油淋滤液进行定量分析， 检测出 的 VOCs 有苯、 甲苯、 间 /对二甲苯 见图 3 ， 说明这 些物质是原油一次淋滤液经土壤吸附后的主要检出 组分。由于苯的溶解度较大， 相同土壤厚度淋滤液中 苯的浓度均大于甲苯和间 /对二甲苯的浓度。随着土 壤厚度的增加， 淋滤液中污染物的浓度明显减少， 说 明土壤对污染物具有较强的吸附作用。值得注意的 是， 0 土壤厚度的淋滤液中的苯和甲苯的浓度均小于 2 cm 土壤厚度的， 这可能是由于柱子的边壁效应导 致的， 因为细颗粒土壤的边壁效应小于细颗粒砂的边 壁效应， 0 厚度柱中的水更容易通过柱壁而直接进入 下部储水层， 而 2 cm 厚度柱中水在原油层中停留时 间长， 可以溶解更多的原油组分。其中， 苯经 10 cm 土壤厚度后浓度由降至 200 ug/L， 甲苯经 10 cm 土壤 厚度后完全被吸附， 间 /对二甲苯经 2 cm 土壤厚度厚 后浓度即降为 0。 图 3原油溶解组分在土柱剖面的分布形式 原油油品性质和土壤性质共同影响水淋滤作用 下原油组分在土壤层中的迁移规律。对比脱水原油 在石英砂中的淋滤实验可以看出， 淋滤液中的 29 种 VOCs 组分经过土壤吸附后只检测出苯、 甲苯和间 /对 二甲苯这些组分。由于原油组分多为疏水性有机物， 土壤颗粒表面的有机质和黏土矿物对疏水性有机污 染物具有较强的吸附能力， 这是原油淋滤液经过土壤 层后只检测出苯、 甲苯和间 /对二甲苯的主要原因。 另外， 从流经不同土壤厚度的淋滤液中污染组分的浓 度变化也可以看出土壤对原油组分的吸附作用。众 多研究也表明了土壤对原油的吸附能力 ［9 － 11］。土壤 的吸附作用阻滞了污染物的迁移， 对深层土壤和地下 911 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期 水起到了有效的保护作用。 在原油检测出的各 VOCs 组分中， BTEX 含量最 大且对人体健康的危害性也最强。它们具有较高的 挥发性和溶解性， 很容易进入大气和地下水中， 直接 危害人体健康。尤其是苯系物中的苯是世界卫生组 织公布的具有致癌、 致畸和致突变作用的有害污染 物 ［12］。因从， 进行油田区土壤及地下水环境质量或 污染评价时， 仅采用总石油烃并不能完全反映其问题 的严重性， 建议检测其 BTEX、 多环芳烃等主要的有 机污染组分。油田采出水及落地原油势必造成油田 区土壤和地下水的污染问题， 因此在油田生产过程中 要避免输油管道泄露及采油、 修井等作业过程中原油 洒落等问题， 加强管道维修和清洁生产等环境保护意 识。 3结论 1 原油采出水中共检测出 92 种 VOCs， 这些有机 污染组分可直接以水溶态的形式污染土壤和地下水。 2 通过石 英 砂 的 原 油 淋 滤 液 中 检 测 出 29 种 VOCs， 它们是原油经降雨淋滤后对土壤和地下水造 成二次污染的主要有机污染物。 3 土壤对原油溶解组分具有较强的吸附能力， 大部分污染组分经过 10cm 厚度的土壤后浓度降低 甚至完全被土壤吸附。 参考文献 ［1］周卫东， 佟德水， 李罗鹏． 油田采出水处理方法研究进展［J］． 工业水处理， 2008， 28 12 5- 8． ［2］马敬环， 李强， 项军， 等． 国内油田采出水处理回注的现状与展 望［J］． 天津化工， 2009， 23 3 7- 9． ［3］李金林． 稠油采出水回用处理工程设计［J］． 工业给排水， 2007， 33 8 58- 61． ［4］高明霞， 张劲， 王敏捷． 油田采出水达标外排处理技术［J］． 国 外油田工程， 2005， 21 1 39- 42． ［5］李凌波， 闫松， 曾向东， 等． 油田采出水中有机物组成分析［J］． 石油化工， 2002， 31 6 472- 475． ［6］刘海波， 郭绪强． 原油组分的性质与结构对其粘度的影响［J］． 新疆石油地质， 2008， 29 3 347- 349． ［7］郑西来， 李永乐， 林国庆， 等． 土壤对可溶性油的吸附作用及其 影响因素分析［J］． 地球科学-中国地质大学学报， 2003， 28 5 563- 567． ［8］宁丽， 曾溅辉， 陈广． 柴油在土壤中迁移的试验模拟研究［J］． 安全与环境学报， 2008， 8 3 1- 6． ［9］邵明安， 张博闻． 原油在扰动土壤中入渗的实验研究［J］． 土壤 学报， 2009， 46 5 781- 786． ［ 10］耿春香， 路帅． 西北地区土壤中石油类污染物的垂直渗透规律 ［J］． 环境污染与防治， 2003， 25 1 61- 62． ［ 11］李嘉， 魏涛， 陆续武． 中原油田洒落原油对地下水污染的研究 ［J］． 西安科技大学学报， 2006， 26 2 196- 200． ［ 12］An Y J． Toxicity of benzene，toluene，ethylbenzene，and xylene BTEXmixtures to Sorghum bicolor and Cucum［J］． Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，2004，721006- 1011． 作者通信处陈鸿汉100083中国地质大学 北京 水资源与环境 工程北京市重点实验室 E- mailchenhh cugb． edu． cn 2011 － 11 － 12 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 111 页 法及治理规模的差异; 即使是采用相同的模式， 治理 目标等级不同， 治理成本和时间也会有较大差别。 2 对于钢铁企业污染场地的土壤修复， 建议采 用场地调查、 风险评估、 场地修复的程序。场地修复 应分类处理， 分质回填。同时， 作为确定场地污染状 况的有力手段， 场地环境监测工作应贯穿于污染场地 修复的全过程。 参考文献 ［ 1］罗思东． 美国城市的棕色地块及其治理城市问题［J］． 城市问 题， 2002 6 64- 67. ［ 2］张兴庆， 李小风， 白娟， 等． 搬迁企业原址场地土壤污染环境风 险评价 以重庆某搬迁企业为例［J］． 四川兵工学报， 2009， 30 10 144- 147. ［3］E2081 － 00 Standard Guide for Risk － Based Corrective Action［S］． ［ 4］陈鸿汉， 谌宏伟， 何江涛． 污染场地健康风险评价的理论和方法 ［J］． 地学前缘， 2006， 13 1 216- 223． ［ 5］谌宏伟， 陈鸿汉， 刘菲． 污染场地健康风险评价的实例研究［J］． 地学前缘， 2006， 13 1 230- 235． ［ 6］章莉． 棕地景观规划设计中的土壤修复方法 以首钢二通机 械厂改造景观规划设计为例［J］． 华中建筑， 2009， 27 6 211- 215． 作者通信处李建萍100088北京海淀区西土城路 33 号 E- mailmccgeia 126． com 2010 － 11 － 29 收稿 021 环境工程 2011 年 8 月第 29 卷第 4 期