Fe~0-C-Clay陶粒用于亚甲基蓝模拟废水处理的研究.pdf

Fe0-C-Clay 陶粒用于亚甲基蓝模拟废水处理的研究 * 张晓伟岳钦艳岳东亭高宝玉王小娟兰林 山东大学水污染控制与资源化重点实验室， 济南 250100 摘要 针对传统微电解工艺存在的填料板结问题， 烧制了一种新型微电解材料 Fe0/C/Clay 陶粒， 并将其应用于亚 甲基蓝模拟废水的处理。单因素试验筛选的最佳试验参数为 亚甲基蓝浓度为 1 000 mg/L， pH 5， A/L 1. 5， HRT 4 h， 此时色度去除率和 COD 去除率分别为90和58。紫外可见光谱扫描分析表明 可见光区的吸收明显减少。连 续运行试验发现， 出水水质稳定时间较长， 运行中陶粒填料没有发生板结。 关键词 微电解; Fe0－ C － Clay 陶粒; 亚甲基蓝; 模拟废水 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 004 APPLICATION OF NOVEL MICRO- ELECTROLYSIS FILLERS Fe0- C- CLAY CERAMICITE IN THE TREATMENT OF METHYLENE BLUE SIMULATED WASTEWATER Zhang XiaoweiYue QinyanYue DongtingGao BaoyuWang XiaojuanLan Lin Shandong Key Laboratory of Water Pollution Control and Resource Reuse，Shandong University，Jinan 250100，China AbstractAiming at improving traditional micro- electrolysis fillers which were caked easily，Fe0- C- Clay ceramicite，a kind of novel micro- electrolysis filler，was developed and used in the treatment of methylene blue MBsimulated wastewater． The results indicated that when C0of 1 000 mg/L，initial pH of 5，HRT of 4 h and A/L of 1. 5 were applied，the highest removal efficiencies of chroma and COD were 90 and 58，respectively． Results of UV- vis spectrum scanning demonstrated that the breaking of chromophore was obvious． Continuous running tests showed that improvement of micro- electrolysis system with Fe0- C- Clay ceramicite could run for a long period and avoid failure of the reactor． Keywordsmicro- electrolysis;Fe0- C- Clay ceramicite;methylene blue;simulated wastewater * 山东省科技发展计划项目 2012GGE27011 。 0引言 在难降解工业废水的处理技术中， 微电解技术正 日益受到重视 ［1- 3 ］。但微电解反应器运行一段时间后 铁屑填料极易板结， 从而降低反应效率 ［4- 7 ］。因此寻 找一种新型微电解材料来改善传统微电解填料的结 块问题十分必要。而印染废水作为一种难生物降解 有机废水 ［8 ］， 其排放量逐年增加［9 ］。开发有效的染 色工业废水处理技术一直是环保行业关注的课题。 本研究制备一种新型粒状微电解填料 Fe0- C- Clay 陶粒， 并将其应用于亚甲基蓝模拟废水的处 理， 为其实际应用提供理论参考。 1试验部分 1. 1Fe0- C- Clay 陶粒 1. 1. 1材料与预处理 粉末活性炭购自天津 Kermel 公司， 铁粉 纯度 98. 5 购自天津广成化工公司。黏土取自山东济南 某砖厂。将黏土在 105 ℃下烘干4 h 后， 粉碎， 过100 目筛， 密封保存以防止其潮解。 1. 1. 2阴阳陶粒的制备与烧结 将铁粉、 活性炭粉末和黏土粉末以某一质量比充 分混合， 置于成球机中造粒。向成球机内添加粘结剂 溶液以促进成球过程。将生料球过筛， 取 5 目筛上的 生料球备用。 生料球在室温下干燥 1 d 后， 置于管式炉中进行 无氧烧结， 烧结温度 650 ℃， 烧结时间 20 min。取出 陶粒， 待其冷却至室温后， 密封保存。利用扫描电镜 SEM 分析陶粒的表面和内部结构。 1. 2亚甲基蓝模拟废水处理 1. 2. 1试剂 试验过程中所用试剂盐酸、 氢氧化钠等均为分析 纯。亚甲基蓝粉末为分析纯， 购自天津 Kermel 公司， 31 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 将亚甲基蓝粉末直接溶于水， 配置试验用染料模拟废 水。废水 pH 由盐酸或 NaOH 溶液调节。 1. 2. 2微电解反应器 微电解反应器如图 1 所示， 柱体为一有机玻璃 柱， 高 50 cm， 内径 9 cm， 将阴阳陶粒填充于柱内， 填 料层高度 31 cm， 污水由反应器底部经蠕动泵引入柱 体内， 经上部出水口排出， 气体由空压机引入柱体， 柱 体内设置布气板。 图 1微电解反应器配置 Fig．1Schematic diagram of experimental set- up 1. 2. 3预吸附 铁碳柱运行初期， 陶粒因其烧制原料中有活性炭 而具有较强的吸附能力。为了尽可能减少活性炭吸 附作用对后续微电解试验的影响， 将浓度为 5 g/L 的 亚甲基蓝模拟废水 pH 为 6 ～7 泵入柱体， 停留时间 设定为 24 h， 反应器内不通空气。每隔 24 h 测定出 水 COD 值， 待出水 COD 稳定后再进行试验， 此时认 为活性炭的吸附能力已接近饱和。之后通过单因素 试验研究进水染料浓度、 进水 pH、 停留时间、 气水比 对出水水质的影响。 1. 2. 4分析 通过测定水样在 665 nm 处的吸光度来衡量污水 色度; 利 用 重 铬 酸 钾 氧 化 法 测 定 污 水 COD GB 1191489 ［10 ］。利用岛津 UV- 2450 紫外可见光谱仪 扫描水样在 190 ～700 nm 的吸收光谱曲线。 2结果与讨论 2. 1Fe0- C- Clay 陶粒的性质 Fe0- C- Clay 陶粒堆积密度为 992. 05 kg/m3， 可视 为轻集料 GB/T 17431. 21998［11 ］ ， 较低的堆积密 度意味着填料层中空隙较多， 有助于反冲洗。 陶粒扫描电镜照片如图 2 所示。由图 2a 和图 2b 可知 陶粒表面较粗糙， 增大了其比表面积， 有利 于填料与污水的充分接触， 从而提高反应效率; 由图 2c 和图 2d 可知 陶粒内部孔隙很少。阴阳陶粒可视 为一种可消耗的填料， 零价铁随着反应的进行被消 耗， 而烧结结构的破坏导致陶粒表面黏土和炭的脱 落， 从而使陶粒表面得到更新。 图 2Fe0 － C － Clay 陶粒 SEM 照片 Fig．2Microstructure of the Fe0－ C － clay ceramicite 2. 2试验参数对出水水质的影响 2. 2. 1进水亚甲基蓝浓度对模拟废水处理效果的影响 进水亚甲基蓝浓度对模拟废水处理效果的影响 见图 3， 选取 9 个浓度点 100， 200， 400， 600， 800， 1 000， 1 500， 2 000， 3 000 mg/L 进行试验， 试验条件 为 进水 pH 3， HRT 6 h， A/L 1. 5。 图 3进水亚甲基蓝浓度对 COD 和色度去除效果的影响 Fig．3Impact of influent methylene blue MBconcentration on COD and color removal efficiency 41 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 色度去除率随进水亚甲基蓝浓度的增加而逐渐 增加， 待浓度达到 600 mg/L 时去除率达 94， 之后 趋于稳定， 当浓度大于 1 500 mg/L 时， 色度去除率随 进水浓度增加而降低。结果表明， 阴阳陶粒微电解法 对低色度亚甲基蓝模拟废水脱色率较高。 COD 去除率随浓度增加而逐渐升高， 在浓度为 1 000 mg/L时达最大值 62 ， 之后随浓度的增高而 降低。这是因为 当反应体系和试验参数固定以后， 微电解反应体系内所形成的微电池数目即被固定， 从 而体系反应能力有限。当进水浓度大于 1 000 mg/L 时， 相当数量的污染物无法被去除， 故 COD 去除率随 浓度增加而降低。同样， 当进水亚甲基蓝浓度大于 1 500 mg/L时色度去除率随染料浓度增加而降低， 也 是基于此原因。 综上所述， 后续试验模拟废水的染料浓度确定为 1 000 mg/L。 2. 2. 2进水 pH 对模拟废水处理效果的影响 进水 pH 对模拟废水处理效果的影响见图 4， 选 取 10 个 pH 点 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11 进行试验， 其他试验参数为 进水亚甲基蓝浓度为 1 000 mg/L， HRT 6 h， A/L 1. 5。 图 4进水 pH 对 COD 和色度去除效果的影响 Fig．4Impact of influent pH on COD and color removal rates 色度和 COD 去除率基本随进水 pH 值的增加而 降低。当 pH 从 2 增加到 5 时， COD 去除率和色度去 除率都几乎保持不变， 当 pH 从 5 增加到 11 时， COD 去除率和色度去除率均随进水 pH 的增加而显著降 低。可知， 酸性条件下有利于微电解的进行， 进水 pH 越低， 去除效率越高。这可能是由于弱酸性条件下的 电极电压 1. 23 V 高于中性或碱性条件的电压 0. 40 V ， 从而加强了微电解反应， 加速了染料分 子发色体系的破坏和水中有机物的去除。但是溶液 酸性过强， 会导致铁的过度腐蚀。微电解反应的速度 和铁溶解速度随 pH 增加而下降， 因为在碱性条件下 微电解反应在一定程度上被抑制。 综合上述， 后续试验模拟废水的进水 pH 选定为5。 2. 2. 3HRT 对模拟废水处理效果的影响 HRT 对模拟废水处理效果的影响如图 5 所示， 选取 9 个时间点 0. 5， 1， 1. 5， 2， 3， 4， 6， 8， 12 h 进行试验， 其他试验参数为 进水亚甲基蓝浓度为 1 000 mg/L， 进水 pH 5， A/L 1. 5。 图 5 HRT 对 COD 和色度去除效果的影响 Fig．5Impact of HRT on COD and color removal rates 色度去除率随停留时间的增加而增加， 当停留时 间达到 4 h 时， 去除率达 89. 9， 停留时间继续增加， 去除率趋于稳定。COD 去除率也表现出一致的趋 势。这是因为反应初期， 污水仍处在酸性条件下， 微 电解反应速率较快。此外， 当废水 pH 高于 4 时， Fe3 主要以 Fe OH 3形式沉淀， 铁氢氧化物的絮凝 沉淀作用可以进一步去除模拟废水中的反应中间产 物等有机污染物。当 HRT 0. 5 ～ 4 h 时， 微电解过 程较充分， COD 和色度去除效率随 HRT 的增加而增 加。然而， 当 HRT ＞4 时， COD 和色度去除率无明显 变化。这是由于 HRT 超过 4 h， 污水为碱性 见图 6 ， 大大抑制了微电解反应， 铁氢氧化物的溶解及其 絮凝沉淀作用也被抑制。因此， 当 HRT ＞ 4 h 时， COD 和色度去除率几乎保持不变。 综合上述， 后续试验反应器 HRT 选定为 4 h。 2. 2. 4曝气对模拟废水处理效果的影响 曝气对模拟废水处理效果的影响如表 1 所示。 选取不曝气和 A/L 1. 5 两个试验点进行试验， 其他 参数设定如下 进水亚甲基蓝浓度为 1 000 mg/L， 进 水 pH 5， HRT 4 h。 两种条件下， 色度去除率基本一致。而曝气条件 下 COD 去除率比不曝气条件要高， 这可能是因为 1 曝气可以促进微电解反应产生的 Fe2 氧化为 Fe3 ， 51 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 图 6出水 pH 随停留时间的变化 Fig． 6Variation of effluent pH with HRT 表 1曝气对模拟废水处理效果的影响 Table 1Effect of aeration on micro- electrolysis efficiency of MB simulated wastewater A/LCOD 去除率/色度去除率/ 1. 558. 389. 9 0 不曝气42. 292. 0 而 Fe3 水解产物的絮凝沉淀作用比 Fe2 水解产物更 强; 2 微电解反应中有氧气存在时， 可能产生 H2O2， 而 H2O2和 Fe2 则组成芬顿试剂， 产生具有强氧化性 的自由基， 将有机物氧化。因此， 曝气对微电解降解 亚甲基蓝过程是有利的。 2. 3进出水紫外 －可见 UV- vis 光谱扫描 进水水样和出水水样的紫外可见光谱如图 7 所 示。试验条件 进水亚甲基蓝浓度为 1 000 mg/L， 进 水 pH 5， HRT 4 h， A/L 1. 5。水样在扫描前均稀 释 200 倍。 图 7进出水紫外可见光谱扫描 Fig．7UV- vis absorption spectrums of influent and effluent 进水水样在 665 nm 处有一处较大的吸收峰， 为 亚甲基蓝分子中共轭发色体系的吸收峰， 而出水水样 在 665 nm 处吸收很小， 表明经过微电解反应， 亚甲基 蓝分子的发色基团被破坏， 污水的色度得到有效的去 除。进水水样在紫外区也存在若干吸收峰， 可能是苯 环或其他不饱和体系的吸收， 而出水水样中紫外区没 有明显的吸收峰， 表明污水中含不饱和体系的污染物 亚甲基蓝及微电解中间产物 也得到了较大程度的 去除。 2. 4连续运行试验 利用连续运行试验来测试反应器稳定性和陶粒 的抗板结能力。反应器运行条件为 进水亚甲基蓝浓 度为 1 000 mg/L， 进水 pH 5， HRT 4 h， A/L 1. 5。 试验结果如图 8 所示。 图 8连续运行试验 Fig．8Continuous running tests for MB wastewater treatment 由图8 可知 在反应器开始运行的前 5 d， 亚甲基 蓝模拟废水的色度去除率均达到约 90， 在之后的 6 天色度去除率略有下降， 但也在 80以上。随着时 间的继续延长， 色度去除率逐渐降至较低的水平， 在 第 25 天时色度去除率为 28。COD 去除率波动相 对较大， 但也是随着时间的推移呈现降低趋势， 在第 25 天时为 12. 3。之后停止进水进行水反冲洗， 强 度为 35 m/h， 冲洗时间为 1 h。反冲洗过后， COD 和 色度去除率显著增长。在反应器启动的前11 d， 色度 去除率为 87. 3， COD 去除率为 55; 反冲洗后前 11 天， 色度去除率为 81. 9， COD 去除率为 41。 这表明 1 Fe0- C- Clay 陶粒可以在没有反冲洗的情况 下使微电解反应器保持较长时间的稳定; 2 水反冲 洗基本可以使陶粒微电解反应器恢复反应能力。 反应器运行结束， 将 Fe0- C- Clay 陶粒从柱中取出 观察， 发现陶粒与陶粒之间几乎没有黏连结块现象， 表明 Fe0- C- Clay 陶粒可以有效地防止填料板结。 COD、 色度去除率随时间延长而降低可能是由于腐蚀 下转第 84 页 61 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 ［2］黄英， 颜红侠， 张秋禹， 等． 废塑料裂解制取液体燃料的研究 ［ J］． 塑料， 2002， 31 4 36- 40． ［3］Veba P G． Apparatus for recovery of fuel oils from waste foam plastics treatment［ J］． Umwelt， 1993， 23 5 301- 302． ［4］Ono T， Hirota T． Manufacture of low- boiling hydrocarbon oils JP 0386790［P］． 1991． ［5］冀星， 钱家冀， 王剑秋． 我国废塑料油化技术的应用现状与前 景［J］． 化工环保， 2000， 20 6 18- 22． ［6］废塑料连续裂解工艺及设备 中国， 101074385A［P］．2007． ［7］Faravelli T ， Bozzano G， Scassa C ， et al． Gas product distribution from polyethylene pyrolysis［J］ ． Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 1999， 52 87- 103． ［8］Mihai Brebu ，Thallada Bhaskar ，Kazuya Murai ，et al． Thermal degradation of PE and PS mixed with ABS- Br and debromination of pyrolysis oilbyFe- andCa- basedcatalysts ［J］．Polymer Degradation and Stability， 2004， 84 459- 467． ［9］Lidia Martnez，Alicia Aguado，Alberto Moral，et al． Fluidized bed pyrolysis of HDPEA study of the influence of operating variables and the main fluidynamic parameters on the composition and production of gases［J］． Fuel Processing Technology， 2011， 92 221- 228． ［ 10］肖睿， 董长青， 金保升， 等． 聚丙烯类废塑料空气气化特性试验 研究［ J］ ． 燃烧科学与技术， 2003， 9 4 348- 352． ［ 11］董芃， 尹水娥， 齐国利， 等． 废塑料制取液体燃料试验研究［J］． 化学工程， 2007， 35 2 64- 67． ［ 12］肖刚， 池涌， 倪明江， 等． 城市生活垃圾中聚乙烯塑料流化床气 化［ J］ ． 化工学报， 2006， 57 1 146- 150． ［ 13］袁中兴． 废塑料裂解制取液体燃料技术的研究 ［D］． 长沙 湖 南大学， 2002． ［ 14］陈炳和， 许宁． 化学反应过程与设备［M］． 北京 化学工业出版 社， 2009． ［ 15］廖传华， 任晓乾， 王重庆． 反应过程与设备 ［M］ ． 北京 中国石 化出版社， 2008． ［ 16］石葆莹， 于春婷． 城市废塑料裂解制汽油的研究［J］ ． 杭州化 工， 2006， 36 4 35- 39． ［ 17］孙昱东， 杨朝合． 一种计算石油馏分相对分质量的新方法［J］． 石油大学学报． 自然科学版， 2000， 24 3 5- 7． ［ 18］刘道德． 化工设备的设计与选择［M］． 长沙 中南大学出版社， 2003． 作者通信处胡玉莹710021陕西省西安市未央区陕西科技大学 855 信箱 E- mailpd01007163． com 2012 －11 －02 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 16 页 产物或其他沉积物在陶粒表面的逐渐积累所导致。 3结论 新型微电解材料 Fe0- C- Clay 陶粒应用于亚 甲基蓝模拟废水的处理， 发现陶粒未发生板结， 表明 利用 Fe0- C- Clay 陶粒改善微电解技术是可行的。 Fe0- C- Clay 陶粒可以有效缓解传统微电解填料的板 结问题， 水反冲洗可以使反应器恢复反应能力。微电 解填料的陶粒化对于微电解技术的推广应用有重要 意义。 亚甲基蓝模拟废水处理， 最佳试验参数为 亚甲 基蓝浓度为 1 000 mg/L， pH 5， A/L 1. 5， HRT 4 h， 在此条件下其色度去除率和 COD 去除率分别为 90和 58。 参考文献 ［1］王宝宗， 景有海， 尚文健． 采用内电解法对印染废水进行深度 处理［ J］． 环境工程， 2009， 27 S1 191- 193. ［2］王栋， 杨卫身， 周集体， 等． 催化曝气 － 微电解工艺处理石油炼 厂延迟焦化废水的中试研究［J］ ． 环境工程， 2000， 18 5 7- 9. ［3］王庆生， 郭春禹， 李靖， 等． 微电解 － 膜生物反应器组合工艺处 理焦化废水［J］ ． 环境工程， 2006， 24 3 26- 28. ［4］张子间． 微电解法在废水处理中的研究及应用［J］ ． 工业安全 与环保， 2004， 30 4 8- 10. ［5］Wu Suqing， Qi Yuanfeng， Gao Yue， et al． Preparation of ceramic- corrosion- cell fillers and application for cyclohexanone industry wastewater treatment in electrobath reactor ［J］．Journal of Hazardous Materials， 2011， 196 30 139- 144. ［6］姜兴华， 刘勇健． 铁碳微电解法在废水处理中的研究进展及应 用现状［ J］ ． 工业安全与环保， 2009， 35 1 26- 28. ［7］周家艳， 陈金龙， 李爱民． 内电解法处理染料废水的研究进展 ［ J］ ． 江苏环境科技， 2005， 18 2 43- 45. ［8］方淑琴， 曹炜． 印染废水处理探讨［J］ ． 环境工程， 2011， 29 S1 57- 58. ［9］Spadary J T， Isebelle L， Renganathan V． Hydroxyl radical mediated degradation of azo dyesevidence for benzene generation ［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 1994， 28 7 1389- 1393. ［ 10］GB 1191489 Water quality- determination of the chemical oxygen demanddichromate ［S］ . ［ 11］GB/T 17431. 21998 Lightweight aggregates and its test s- part 2Test s for lightweight aggregate［ S］． 作者通信处岳钦艳250100山东省济南市山大南路 27 号山东大 学环境科学与工程学院 电话 0531 88365258 E- mailqyyue58 yahoo． com． cn 2012 －10 －20 收稿 48 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期