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Ti- Fe 复合氢氧化物的制备及其对水中 As Ⅲ 的去除 * 李新唐玉朝黄显怀伍昌年彭艳 安徽建筑工业学院 环境与能源工程学院,合肥 230022 摘要 采用共沉淀法制备了新型 Ti-Fe 复合氢氧化物吸附剂, 并对其表面特性及除砷性能进行了初步研究。比表面和 孔隙测试结果表明 2 种 Ti-Fe 复合氢氧化物 TF 和 TM 的比表面积分别为 148. 6, 147. 6 m2/g, 平均孔径分别为 6. 2, 6. 5 nm。Lagergren 二级吸附动力学模型, 可以很好地描述 Ti-Fe 复合氢氧化物吸附去除 As Ⅲ 的动力学过程。 Freundlich 和 Langmuir 方程均能较好地描述 Ti-Fe 复合氢氧化物吸附 As Ⅲ 的过程, 而且 Freundlich 方程的拟合效果 更好 R2> 0. 96 ; TF 和 TM 对 As Ⅲ 的饱和吸附容量分别达到 76. 92, 38. 76 mg/g。当 PO3 - 4 浓度小于2 mmol/L时, TF 和 TM 对 As Ⅲ 的去除率分别可以达到空白样的 90 和 80 以上; 浓度为 10 mmol/L 时, 去除率也可分别达到 60 和 55 。Ti-Fe 复合氢氧化物能够有效减轻 PO3 - 4 对吸附性能的抑制。 关键词 Ti-Fe 复合氢氧化物;吸附;除砷 REMOVAL OF As ⅢFROM WATER BY USING SYNTHETICAL Ti- Fe HYDROXIDE COMPLS Li XinTang YuchaoHuang XianhuaiWu ChangnianPeng Yan School of Environment and Energy Engineering,Anhui University of Architecture,Hefei 230022,China AbstractTi-Fe hydroxide compls,a novel adsorbent for arsenic removal,were synthesized by a low-cost co-precipitation process. The characteristics and adsorption properties of the adsorbent were studied in detail. The experimental results indicate that the specific surface area of TF and TM was 148. 6 and 147. 6 m2/g respectively,the pore size of TF and TM was 6. 2 and 6. 5 nm respectively. The Ti-Fe composite hydroxide adsorption of As Ⅲ could be well described by the Lagergren Pseudo- second order model.The adsorption isotherm were well described by the Freundlich and Langmuir equation,Freundlich equation was found to fit well with arsenited adsorption R2> 0. 96 ;The maximal adsorption capacities of TF and TM for arsenite were 76. 92 mg/g and 38. 76 mg/g respectively. When PO3 - 4 concentration was less than 2 mmol/L,the removal rates of TF and TM were up to 90 and 80 or more of blank sample respectively; When the concentration was 10mmol/L,the removal rates of TF and TM were 60 and 55 . Ti-Fe composite hydroxide could effectively reduce the inhibition of PO3 - 4 on adsorption. KeywordsTi-Fe hydroxide compls;adsorption;removal of arsenic * 国 家 自 然 科 学 基 金 50908001 ;安 徽 省 优 秀 青 年 科 技 基 金 10040606Y29 ; 安徽省科技攻关重点项目 08010301106 ; 安徽省国际 科技合作项目 09080703035 。 0引言 砷广泛存在于地下水环境中, 长期饮用高砷水会 引起一系列健康问题。在印度、 孟加拉国、 越南、 智利 和中国, 广泛报道了地下水砷污染问题 [1]。由于砷 的高毒性和致癌性, 世界卫生组织 WHO 和美国环 保局 USEPA 已将饮用水中砷的最高容许浓度由 0. 05 mg/L 降低为 0. 01 mg/L。因此, 饮用水除砷是 当前国内外研究的热点问题。 国内外对水中砷的去除方法主要有混凝沉淀、 吸 附、 离子交换、 膜技术等 [2], 其中吸附法由于处理效 率高、 抗干扰能力强、 成本低、 吸附剂可再生重复利 用、 对环境不会或很少造成二次污染等优点而受到广 泛关注 [3]。目前, 文献中报道的除砷吸附剂, 如稀土 元素的金属氧化物 [4- 6]、 铁矿石[7- 8]、 红土[9]等, 通常 对 As Ⅴ 有良好的吸附能力, 但是对 As Ⅲ 的吸附 能力 较 差。 因 地 下 水 的 还 原 性 环 境,砷 主 要 以 As Ⅲ 存在, 因此研究开发对 As Ⅲ 有良好吸附能 06 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 力的吸附剂具有重要的意义 [10]。 刘辉利、 梁美娜等 [11- 12]研究了氢氧化铁对砷的 吸附, 结果表明, 氢氧化铁对砷的吸附在弱酸及弱碱 性溶液中效果较好。王强等人 [13]的研究表明, 赤铁 矿对砷离子有很强的吸附能力。Xu 等 [14]用 TiCl 4一 步水解 法 合 成 了 一 种 纳 米 水 合 二 氧 化 钛 TiO2 xH2O 。该材料的优点是制备方法简单、 比表面积 高、 孔 体 积 高, 对 As Ⅲ具 有 良 好 的 去 除 效 果。 Maria E P[15]等研究发现纳米二氧化钛在光催化氧化 的条件下, 可以将As Ⅲ 氧化成 As Ⅴ , 对As Ⅲ 和 As Ⅴ 均有良好的吸附效果。前人的研究表明, 铁 氢 氧化物和钛 氢 氧化物对砷均有良好的吸附 性能, 因此将二者进行复合可以得到吸附性能更好的 除砷吸附剂。本研究采用沉淀法制备 Ti-Fe 复合氢 氧化物, 并对其去除水中低浓度 As Ⅲ 的吸附动力 学、 吸附等温式、 离子影响进行了详细研究。通过研 究开发出新的除砷吸附剂, 并对其吸附机理进行研 究, 为我国饮用水除砷提供有效而可靠的技术参考。 1主要实验部分 1. 1主要试剂与仪器 分析 纯 FeCl24H2O、分 析 纯 FeCl3、分 析 纯 NaOH、 优级纯 HCl、 优级纯 TiCl4、 分析纯 As2O3, 实验 用水为蒸馏水。 FE20 酸度计 梅特勒 - 托利多 、 TAS- 990 原子 吸收分光 光度 计 北京普 析 通用 仪 器有限 公司 、 WHG- 103A 氢化物发生器 北京浩天晖科贸有限公 司 、 HZQ-C 数显双层气浴振荡器、 TriStar II 3020 全 自动 比 表 面 和 孔 隙 分 析 仪 美 国 Micromeritics Instrument Corporation 、 JEOL- 2010 透射电子显微镜。 1. 2Ti-Fe 复合氢氧化物的制备 采用沉淀法制备 Ti-Fe 复合氢氧化物。经筛选后, 分别将一定量 0. 02 mol/L 的 TiCl4溶液和0. 02 mol/L FeCl2溶液, 按照 n Ti /n Fe 3∶ 7混合; 将一定量 0. 02 mol/L 的 TiCl4溶液按照 n Ti /n Fe 1∶ 9加 入到 0. 01 mol/L FeCl2和 FeCl3的混合液中, 向上述 2 种混合液中缓慢加入 NaOH 溶液至 pH 为 8 ~ 9 左 右, 25 ℃ 恒温搅拌反应 2 h。将沉淀物用蒸馏水反复 洗涤多次, 在 60 ℃ 下烘干, 研磨得到 2 种 Ti-Fe 复合 氢氧化物, 分别简记为 TF 和 TM。 1. 3静态吸附实验 吸附速率实验 准确取一定量的吸附剂加入到初 始 As Ⅲ 浓度为 250 μg/L 的含砷水中,25 ℃ 恒温 振荡, 间隔一定时间取样, 经 0. 45 μm 滤膜过滤后, 用原子吸收分光光度计测定溶液中的 As Ⅲ 浓度。 吸附等温式实验 实验温度 25 1 ℃ , 吸附剂 投加量 0. 2000 g/L, 初始砷浓度分别为 0. 1, 0. 15, 0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8, 1. 0, 1. 3, 1. 6, 2. 0, 2. 5, 3. 0, 4. 0, 5. 0, 7. 0, 10. 0 mg/L, 溶液体积为 0. 1 L, 恒温振荡 48 h取样测量。 2实验结果与讨论 2. 1Ti-Fe 复合氢氧化物的结构表征和表面性能 图 1 为 Ti-Fe 复合氢氧化物的 TEM 扫描图像, 结 果显示, TF 和 TM 的粒径都很小, 为 20 ~ 40 nm。图 2 是 Ti-Fe 复合氢氧化物的 BET 测量曲线, 结果表明, BET 测量曲线形状符合圆柱形介孔结构的特征 [14]。 图 1两种复合氢氧化合物的透射电镜 图 2Ti-Fe 复合氢氧化物的吸附 - 脱附曲线 比表面和孔隙分析结果表明, TF 和 TM 的比表 面积 BET 分别为 148. 6, 147. 6 m2/g, 孔吸附平均宽 度分别为 6. 5, 7. 1 nm 4V/A , BJH 吸附平均孔径分 16 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 别为 6. 2, 6. 5 nm 4V/A , 当孔径在 1. 7 ~ 300 nm 时, BJH 累计吸附表面积分别为 172. 2, 175. 3 m2/g, 并且 90 的表面积是由孔径 1. 7 ~ 7. 0 nm 的微孔贡 献, 这与 BET 测量曲线得到的介孔结构结论相一致。 因此, Ti-Fe 复合氢氧化物具有较大的比表面积和孔 隙量, 是一种性能良好的吸附剂。 采用共沉淀方法制备 Ti-Fe 复合氢氧化物, 能充 分发挥铁、 钛金属氧化物之间的协同作用, 从而实现 对 As Ⅲ 的高效去除。 2. 2Ti-Fe 复合氢氧化物除砷吸附动力学 图 3 给出了不同吸附剂投加量对溶液中 As Ⅲ 的吸附动力学过程。其吸附动力学结果见图 4 和表 1。由图 3 可以看出 Ti-Fe 复合氢氧化物对 As Ⅲ 的吸附速率很快, 在最初的 30 min 内, 就吸附去除了 水中大部分砷。随着反应时间的增加, 吸附量进一步 增大, Ti-Fe 复合氢氧化物可以使最终出水中 As Ⅲ 浓度基本降到 50 μg/L 以下。在整个实验过程中, TF 和 TM 对 As Ⅲ 的吸附速率基本一致。 图 3Ti-Fe 复合氢氧化物的吸附速率曲线 图 4Ti-Fe 复合氢氧化物对 As Ⅲ 的吸附动力学分析 对吸附剂进行评价的重要指标之一是吸附速率。 通过 数 据 处 理 发 现 Lagergren 二 级 吸 附 动 力 学 模 型 [16] 式 1 , 能很好描述 Ti-Fe 复合氢氧化物吸附 除砷的动力学过程 dqt/dt k qe-qt 2 1 式中 qe为吸附最终达到平衡时的吸附容量, mg/g; 表 1吸附动力学模型拟合参数表 吸附剂投加量 1 /qe k/ g mg -1 min-1q e/ mg g -1 R2 TF0. 1 g/L0. 46520. 02502. 14960. 9997 0. 2 g/L0. 81520. 05001. 22670. 9999 0. 3 g/L1. 21980. 14790. 81980. 9999 TM0. 1 g/L0. 42140. 00962. 37300. 9981 0. 2 g/L0. 80670. 03801. 23960. 9993 0. 3 g/L1. 23510. 08940. 80790. 9997 图 5Ti-Fe 复合氢氧化物的吸附等温线 qt为时间 t 时的吸附容量, mg/g; k 为吸附速率常数, g/ mg min 。 该方程也可变成 t/qt 1 / kqe2 1 /qe t 2 表 1 表明, Lagergren 二级吸附动力学模型可以很 好地描述 Ti-Fe 复合氢氧化物吸附去除 As Ⅲ 的动力 学过程。2 种 Ti-Fe 吸附剂在初始 As Ⅲ 浓度相同的 条件下, 随着吸附剂投加量的增加, 吸附速率常数 k 也 随着增加, 对 As Ⅲ 的吸附更快。Xu 等 [14]研究表明, 在纳米 TiO2xH2O 投加量为0. 1 g/L, 初始 As Ⅲ 浓 度 为915. 2μg/L时,吸 附 速 率 常 数k为 0. 247 g/ mg h ; 本研究制备的 TF 和 TM 在投加量 为 0. 1 g/L, 初始 As Ⅲ 浓度为 250 μg/L 时, 吸附速 率常数 k 分别为 1. 5, 0. 5 76g/ mgh , 分别是其 6. 07 倍和 2. 33 倍。通过比较表明 Ti-Fe 复合氢氧化 物对 As Ⅲ 的吸附速率常数 k 很大, 吸附过程非常 快, 是一种高效的除砷吸附剂。 2. 3Ti-Fe 复合氢氧化物除砷吸附等温线 图 5 是 Ti-Fe 复合氢氧化物对 As Ⅲ 的吸附等 温线。从图 5 中可以看出 Ti-Fe 复合氢氧化物对 As Ⅲ 的吸附容量随平衡溶液中 As Ⅲ 浓度的增 加而快速上升。对比 TF 和 TM 对 As Ⅲ 的吸附等 温线表明, 2 种吸附剂对As Ⅲ 的吸附容量基本相 同。当平衡浓度在 20 μg/L 以下时, 吸附等温线呈线 性关 系。平 衡 浓 度 为 5 mg/L 时, 2 种 吸 附 剂 对 As Ⅲ 的吸附容量在 25 mg/g 左右。 26 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 吸附等温式能反映不同平衡浓度下吸附剂的吸 附容量, 并且通过拟合可以得到饱和吸附容量。常用 的吸附等温线方程包括 Freundlich 和 Langmuir 方程 [17 ]。 本研究分别采用 Freundlich 方程和 Langmuir 方 程对吸附等温线进行拟合。从拟合得到的结果 表 2 可以看出, Freundlich 方程和 Langmuir 方程均能较 好拟合 Ti-Fe 复合氢氧化物对 As Ⅲ 的吸附过程, 但是 Freundlich 方程的拟合效果更好。TF 和 TM 由 Freundlich 方程拟合得到的常数 1 /nF都小于 0. 5, 说 明吸附过程容易发生, 并且平衡砷浓度越高, 吸附量 越大, 吸附能力的发挥也越充分 [18]。对 TF 和 TM 通 过 Langmuir 方程拟合得到的饱和吸附容量分别为 76. 92, 38. 76 mg/g。Manna B R[19]等报道了一种水 合氧化铁, 对 As Ⅲ 的饱和吸附容量为 33. 3 mg/g。 Manna B R[20]等研究表明, 水合 TiO2对 As Ⅲ 的饱 和吸附容量为 31. 7 mg/g。与以往国内外报道的大 部分除砷吸附剂相比, 本研究制备的 Ti-Fe 复合氢氧 化物对 As Ⅲ 的吸附去除性能有明显提高。 表 2吸附等温线模型拟合参数表 吸附剂 FreundlichLangmuir KF1 /nFR2 F KLQmR2 L TF16. 630. 44220. 9620. 318676. 920. 899 TM16. 650. 35980. 9690. 552538. 760. 823 2. 4共存离子对 Ti-Fe 复合氢氧化物除砷性能的影响 本研究考察了地下水中常见阴、 阳离子 CO2 - 3 、 PO - 3 、 SO2 - 4 、 Cl - 、 Ca2 、 Mg2 对 Ti-Fe 复合氢氧化物 除砷性能的影响。从图 6 可以看出, 在中性水体中磷 酸根的存在明显抑制了 As Ⅲ 的的去除效果, Ca2 对 As Ⅲ 的去除有一定促进作用, 而其他阴、 阳离子 对 As Ⅲ 去除效果影响不明显。 图 6共存离子对 As Ⅲ 去除性能的影响 地下水中常见的离子在与砷共存时, 可以通过竞 争性结合或络合作用, 而影响吸附剂对水中砷的吸 附 [21]。从图 7 可以看出 PO3 - 4 对 Ti-Fe 复合氢氧化 物吸附去除 As Ⅲ 有明显的抑制作用, 其可能是因 为 磷酸根和亚砷酸根具有很强的化学相似性 [22] , 在 溶液中 二 者 具 有 相 似 的 分 子 结 构 和 去 质 子 化 常 数 [23]。因此, 磷酸根和亚砷酸根竞争 Ti-Fe 复合氢氧 化物表面的吸附点位 [24], 从而使砷的去除率降低。 此外不同 PO3 - 4 浓度对去除率的影响不大。Zhang 等 [22]报道了一种 Fe-Mn 复合氧化物, 在 PO3 - 4 浓度为 1 mmol/L 时, 对 As Ⅲ 的去除率仅达到空白样的 44 ; PO3 - 4 浓度为 10 mmol/L 时, 仅达到空白样的 30 。Ren 等 [24]合成了一种 Fe-Zr 复合氧化物, 当 PO3 - 4 浓度为 10 mmol/L 时, 对 As Ⅲ 的去除率为空 白样的 41. 89 。与前人报道的研究结果对比发现, 本研究制备的 Ti-Fe 复合氢氧化物能够有效减轻 PO3 - 4 对吸附性能的抑制。Zhang 等 [22]对 Fe-Mn 复合 氧化物吸附除砷的研究表明, 水中存在的阳离子被吸 附剂吸附后, 会抵消吸附剂表面因吸附亚砷酸根而带 的负电荷, 从而促进对亚砷酸根的吸附。 图 7PO3 - 4 离子对 As Ⅲ 去除性能的影响 3结论 1 本研究制备的 Ti-Fe 复合氢氧化物, 比表面积 BET 约为 150 m2/g, 粒径为 20 ~ 40 nm, 并且是介 孔结构, 是一种性能良好的除砷吸附剂。 2 Lagergren 二级吸附动力学模型可以很好地描 述 Ti-Fe 复合氢氧化物吸附去除 As Ⅲ 的动力学过 程。与前人的研究结果相比, 吸附速率常数 k 较大, 说明吸附过程非常快。 3Freundlich 方程和 Langmuir 方程均能较好拟合 Ti-Fe 复 合 氢 氧 化 物 对 As Ⅲ的 吸 附 过 程, 但 是 Freundlich 方 程 的 拟 合 效 果 更 好。 TF 和 TM 由 Freundlich 方程拟合得到的常数 1/nF都小于 0. 5, 说明 吸附过程容易发生。对 TF 和 TM 通过 Langmuir 方程 拟合得到的饱和吸附容量分别为 76. 92, 38. 76 mg/g, 表现出较强的吸附能力。 4 地下水常见阴、 阳离子中, 磷酸根对吸附除砷 的抑制作用最明显。当 PO3 - 4 浓度小于 2 mmol/L 时, 36 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 TF 和 TM 对 As Ⅲ 的去除率分别可以达到空白样 的 90 和 80 以上。在 PO3 - 4 浓度为 10 mmol/L 时, 去除率也可分别达到 60 和 55 以上。Ti-Fe 复合 氢氧化物能够有效减轻 PO3 - 4 对吸附性能的抑制。 参考文献 [1]Pena M,Meng X G,Korfiatis G P, et al. 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