采用零价铁-缓释碳修复氯代烃污染地下水的中试研究.pdf

采用零价铁 － 缓释碳修复氯代烃污染地下水的中试研究 李书鹏1刘鹏1杜晓明2杜郁3 1. 北京建工环境修复有限责任公司， 北京 100045; 2. 中国环境科学研究院， 北京 100012; 3. 北京建工环境发展有限责任公司， 北京 100192 摘要 针对受氯代烃污染的地下含水层， 采用零价铁 － 缓释碳技术进行修复中试研究。中试期间， 向地下 9 ～18 m 受 氯代烃污染的含水层 体积 900 m3 注入 7 200 kg 零价铁 － 缓释碳药剂。对地下水中污染物进行定期监测， 结果显 示 零价铁 － 缓释碳技术可以高效地将地下含水层中的氯代烃污染物脱氯降解。其中 1， 2- 二氯乙烷的去除率达 99. 90以上， 1， 1- 二氯乙烷的去除率达 86. 00以上， 氯仿的去除率达 98. 00 以上。在零价铁 － 缓释碳还原体系存 在的条件下， 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1- 二氯乙烷和氯仿三种污染物的半衰期分别为 46， 115， 70 d。研究证明 零价铁 － 缓释 碳技术可以高效地修复被氯代烃污染的地下含水层， 并且修复期较短， 对氯代烃类污染场地地下水的修复有重要的实 用价值。 关键词 氯代烃; 含水层; 零价铁 － 缓释碳药剂; 脱氯降解 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 014 A FIELD PILOT TEST FOR RESTORING CHLOROHYDROCARBON CONTAMINATED GROUNDWATER USING ZVI ＆ CONTROLLED RELEASING CARBON MATERIAL Li Shupeng1Liu Peng1Du Xiaoming2Du Yu3 1. BCEG Environmental Remediation Co． ，Ltd， Beijing 100045，China; 2. Chinese Research Academy of Environmental Science，Beijing 100012，China; 3. BCEG Environmental Development Co． ，Ltd， Beijing 100192，China AbstractA field pilot test was pered to treat a chlorohydrocarbon contaminated groundwater using Zero Valent Iron and Controlled- Release Carbon ZVI- CRCreagent． 7200 kg of reagent was injected from 9 to 18 m below ground surface． The treated volume of aquifer was about 900 m3． The monitoring data showed that the chlorohydrocarbon could be effectively dechlorinated by ZVI- CRC material． The removal rate of 1， 2- Dichloroethane was over 99. 9，the 1， 1- Dichloroethane removal rate was over 86. 0 and the chloro was over 98. 0． The half- life of the three contaminants were 46， 115 and 70 d respectively． The test proved that ZVI- CRC reagent could dechlorinate the chlorohydrocarbon rapidly and was of great value in the remediation of chlorohydrocarbon contaminated sites． Keywordschlorohydrocarbon;contaminated groundwater;ZVI- CRC;dechlorination 0引言 二氯乙烷和氯仿等氯代烃类物质是重要的化工 原料和产品。其中， 二氯乙烷是四氯乙烯、 氯乙烯等 重要工业产品的合成中间体， 也可用作脂类、 橡胶、 油 漆等的溶剂。氯仿可作为脂肪、 橡胶、 树脂、 油类、 蜡、 磷和碘的溶剂， 还可作为青霉素、 精油、 生物碱等的萃 取剂。二氯乙烷和氯仿的生产和应用造成了许多场 地的土壤和地下水受到污染。这两种氯代烃污染物 具有较强的生物毒性， 易挥发扩散且具有潜在生物累 积性， 对环境和人体的危害风险较大。 20 世纪80 年代初， 美国科学家 Sweeny 首次报道 了用零价铁还原氯代脂肪烃稀溶液的研究［1 ］。1994 年加拿大滑铁卢大学的 Gillham R W 等提出零价铁 可用于受氯代烃污染地下水的原位修复［2 ］。利用零 价铁的还原脱氯作用治理氯代烃污染的地下水是当 前一个活跃的研究领域。本文采用零价铁 － 缓释碳 药剂进行受氯代烃污染地下含水层的修复中试， 以研 究该技术应用于污染地下水修复的可行性。 35 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 1反应机理 零价铁 － 缓释碳药剂注入地下含水层中后， 土著 微生物将药剂中的缓释碳发酵降解， 并且释放出挥发 性脂肪酸 VFAs， 包括乙酸、 丙酸、 酪酸等 ， 这些挥发 性脂肪酸会随着地下水扩散， 作为脱卤菌和卤素呼吸 菌等菌类的电子供体， 为脱卤降解反应提供电子。这 个反应过程会消耗地下水中的氧化性物质。地下水 中的溶氧是微生物的最适电子受体。地下水中溶解 氧含量降低后， 兼氧细菌和厌氧细菌会依次利用硝酸 盐、 Fe3 、 硫酸盐和二氧化碳作为电子受体。每个反 应过程都会降低地下水中的氧化还原电位， 直至形成 可发生还原脱氯反应的环境［3 ］。土壤中的含氯有机 物作为电子受体， 主要通过两个途径进行还原脱氯 氢 解 反 应 Hydrogenolysis 、β- 消 除 反 应 β- elimination 。 氢解反应是指化合物中的一个氯原子被氢原子 置换， 一般一步反应只置换一个氯原子。此外， 还有 一种有 H2参加的直接催化氢解反应， 该反应需要催 化剂的存在， 如 Fe3O4。以二氯乙烷为例 C2H4Cl2 H 2e － →C2H5Cl Cl － 1 C2H4Cl2 H2 g→C2H5Cl H Cl － 2 β- 消除反应是相邻碳原子上的一个氢原子和一 个氯原子或者两个氯原子被脱除。 C2H4Cl2 2e － →C2H3Cl H Cl － 3 通过氢解反应和 β 消除反应， 二氯乙烷逐步被 还原为低氯或无氯的中间产物， 然后通过加氢反应 hydrogenation ， 最终生成乙烯和乙烷并被土壤微生 物降解。 2试验部分 2. 1中试研究对象 北方某有机化工污染场地， 地下含水层中主要污 染物为二氯乙烷和氯仿。中试区位于污染区域内， 尺 寸为 10 m 10 m， 中试修复的目标含水层位于地下 9 ～18 m。含水层土质为细砂、 中砂， 容积密度为 1 600 kg/m3。该层地下水流向为自西北向东南， 水 力梯度为 2‰， 地下水流速为 0. 02 m/d。 中试分为三个阶段 第一阶段为准备阶段， 在中 试区内建造三口地下水监测井， 监控修复前后地下水 中污染物浓度的变化; 第二阶段将零价铁 － 缓释碳药 剂高压注入至目标含水层; 第三阶段为采样监测分析 阶段， 每月采集中试区内地下水样品， 分析其中氯代 烃污染物含量及相应理化参数。 2. 2中试设备和材料 地下水修复药剂 零价铁 － 缓释碳药剂。 采用的主要设备有 Geo- probe 钻机、 GS2200 注 浆泵、 溶氧仪、 氧化还原电位测定仪 Thermo Orion 、 pH 计 HACH 、 慢速洗井设备等。 2. 3药浆的配制 试验用零价铁 － 缓释碳药剂为颗粒状固体， 在注 入地下含水层前须将其配制成黏度适合的流体状药 浆。依据以往应用经验、 实验室小试数据及场地的实 际污染程度， 确定中试中零价铁 － 缓释碳药剂的投加 量为中试含水层介质干重的 0. 5， 配制的药浆中药 剂浓度为 30， 共使用药剂 7. 2 t。 2. 4药浆的注入 本次中试采用 Geo- probe 钻机设备 见图 1 进行 药浆的注入。在中试区域内均匀布置9 个注浆点 见 图 2 ， 注浆点间距 3 m。注浆作业时， 将压力激活钻 头钻进到预定深度， 开启 GS2200 注浆泵进行注浆， 注浆泵压力 10. 33 MPa， 注浆流量 18. 9 L/min。每个 注浆点均从地下 9 m 深度开始注浆。每米注入约 200L 药浆， 每米注浆完成后将钻头向下钻进 1 m， 进 行下一深度注浆作业， 如此直至地下 18 m。平均每 个注浆点注入药剂 800 kg。注浆作业开始于 2010 年 2 月 2 日， 完成于 2010 年 2 月 9 日。 图 1中试注射设备 Fig． 1The injection equipment for pilot test 2. 5中试修复效果的监测 药剂注入工作完成后， 每月定期从监测井中采集 地下水样品进行分析测试。地下水监测项目主要包 括氯代烃污染物 如 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1- 二氯乙烷和 氯仿等 和地下水的理化性质。地下水测试参数中 pH 值、 溶解氧、 氧化还原电位、 温度和电导率等参数 在现场进行测试， 其余参数 阴离子扫描、 总铁含量、 45 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 注 W1- 1、 W2- 1、 W3- 1 为监测井; 为注浆点位 图 2中试区域内注浆点及地下水监测井布置 Fig． 2The plan of injection points and monitoring wells 溶解态铁含量、 碱度、 总有机碳、 溶解性有机碳、 挥发 性有机酸等 均采集水样在实验室测试。 地下水采样前需要先进行洗井， 使所采水样具有 充分的代表性。中试前期 2010 年 23 月 使用特 氟龙材料的贝勒管手动洗井， 并采集地下水样品。由 于贝勒管法洗井过程中会造成地下水的扰动， 采集的 水样中的 VOC 物质有一定的损失， 因此从 2010 年 4 月开始对洗井和采样技术进行改进， 采用慢速洗井法 进行洗井和水样采集。中试区地下水的采样监测为 2010 年 211 月， 其中 28 月每月采样监测一次， 11 月份进行最后一次采样监测。后文的数据分析以 2010 年 4 月的数据作为初始数据， 图中保留了 2010 年 2 月、 3 月的检测数据， 以便显示不同的洗井取样 方式对检测结果的影响。在计算污染物的半衰期时， 采用 2010 年 411 月的数据进行计算。 地下水样品的采集过程按照质控要求采集相应 的平行样和空白样 包括场地空白和旅行空白样 。 所采集的水样放入装有蓝冰的保温箱， 在 24 h 内送 有相关检测资质的第三方检测单位进行分析。 3结果与分析 3. 1地下水中 1， 2- 二氯乙烷污染物的修复效果 整理中试期间各监测井地下水中 1， 2- 二氯乙烷 浓度的监测数据， 如图 3图 5 所示。 由图3图5 可以看出 从2010 年5 月开始， 地下 水中1， 2- 二氯乙烷的浓度开始迅速下降。到中试结束 时， 地下水中1， 2- 二氯乙烷的浓度已经低于1 mg/L。 以 W1- 1 井为例， 4 月份 1， 2- 二氯乙烷的监测结 图 3 W1- 1 井中 1， 2- 二氯乙烷浓度变化趋势 Fig．3The trend of 1， 2- DCA concentration in well W1- 1 图 4 W2- 1 井中 1， 2- 二氯乙烷浓度变化趋势 Fig．4The trend of 1， 2- DCA concentration in well W2- 1 图 5 W3- 1 井中 1， 2- 二氯乙烷浓度变化趋势 Fig．5The trend of 1， 2- DCA concentration in well W3- 1 果为 1 120 mg/L， 5 月份即降低了一个数量级， 达到 100 mg/L 级; 8 月份的监测数据与 4 月份相比降低了 三个数量级， 达到 1 mg/L 级。到 11 月份中试结束时 地下水中1， 2- 二氯乙烷的浓度已经降到 0. 559 mg/L。 W2- 1 和 W3- 1 号监测井中 1， 2- 二氯乙烷浓度呈现类 似的衰减规律。 中试结束时， 三个监测井地下水中1， 2- 二氯乙烷 最终浓度分别为 0. 559， 0. 356， 0. 950 mg/L。与初始 55 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 浓度 2010 年 4 月数据 相比较， 地下水中 1， 2- 二氯 乙烷的脱氯率分别为 99. 95、 99. 98和 99. 97。 3. 2地下水中 1， 1- 二氯乙烷污染物的修复效果 整理中试期间各监测井地下水中 1， 1- 二氯乙烷 浓度的监测数据， 如图 6图 8 所示。 图 6 W1- 1 井中 1， 1- 二氯乙烷浓度变化趋势 Fig． 6The trend of 1， 1- DCA concentration in well W1- 1 图 7 W2- 1 井中 1， 1- 二氯乙烷浓度变化趋势 Fig． 7The trend of 1， 1- DCA concentration in well W2- 1 图 8 W3- 1 井中 1， 1- 二氯乙烷浓度变化趋势 Fig． 8The trend of 1， 1- DCA concentration in well W3- 1 由图6图8 可以看出 从2010 年6 月开始， 地下 水中1， 1- 二氯乙烷的浓度开始持续下降。到中试结束 时， 地下水中1， 1- 二氯乙烷的浓度已经低于1 mg/L。 W1- 1、 W2- 1 和 W3- 1 监测井中 1， 1- 二氯乙烷的 初始浓度 2010 年 4 月数据 依次为 5. 180， 4. 910， 5. 390 mg/L。到中试结束时， 三个监测井内地下水中 1， 1- 二氯乙烷 的 最 终 浓 度 分 别 为 0. 627， 0. 654， 0. 640 mg/L。与初始浓度相比较， 地下水中1， 1- 二氯 乙烷的去除率分别为 87. 90、 86. 68和 88. 13。 3. 3地下水中氯仿污染物的修复效果 整理中试期间各监测井地下水中氯仿浓度的监 测数据， 如图 9图 11 所示。 图 9 W1- 1 井中氯仿浓度变化趋势 Fig．9The trend of chloro concentration in well W1- 1 图 10W2- 1 井中氯仿浓度变化趋势 Fig．10The trend of chloro concentration in well W2- 1 W1- 1、 W2- 1 和 W3- 1 监测井中氯仿的初始污染浓度 2010 年 4 月数据 依次为 9.630， 9.260， 12.600 mg/L。 从2010 年5 月开始， 地下水中氯仿的浓度开始迅速下 降。中试结束时 3 个监测井的地下水中氯仿的最终浓 度分别为0.057， 0.093， 0.150 mg/L， 与初始浓度相比， 氯 仿去除率分别为99.41、 99.00和98.81。 3. 4氯代烃脱氯降解的反应动力学研究 在地下水反应体系中， 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1- 二氯 65 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 图 11W3- 1 井中氯仿浓度变化趋势 Fig．11The trend of chloro concentration in well W3- 1 乙烷和氯仿等污染物的反应降解速率是不同的。将 每种污染物浓度与初始浓度比值的自然对数值 ln C/C0 与时间变量进行拟合， 可知 ln C/C0 与时 间 t 呈线性关系 图 12图 14 例举了 W1- 1 井各污 染物 ln C/C0 与时间 t 拟合曲线， 其余各监测井均 有相同规律 ， 地下水中发生的氯代烃脱氯反应是准 一级动力学反应 ［4 ］。即 ln C/C 0 － kt， C C0e － kt。 式中 k 为反应速率常数， h －1; C 为 t 时刻的反应物浓 度， mol/L; C0为反应物初始浓度， mol/L; t 为反应时 间， h; t1/2为半衰期， d。 图 12W1- 1 井 1， 2- 二氯乙烷浓度对数值与时间拟合度分析 Fig． 12The fitting analysis of time vs． 1， 2- DCA concentrations in well W1- 1 图 13W1- 1 井 1， 1- 二氯乙烷浓度对数值与时间拟合度分析 Fig． 13The fitting analysis of time vs． 1， 1- DCA concentrations in well W1- 1 图 14W1- 1 井氯仿浓度对数值与时间拟合度分析 Fig．14The fitting analysis of time vs． chloro concentrations in well W1- 1 根据 Arrhenius 方程， 反应速率常数 k 越小， 其反 应活化能 Ea越大， 反应越难进行。因此， 可以通过 k 值比较反应的难易程度。整理各污染物在中试期间 的浓度监测值， 将 ln C/C0 与时间 t 拟合为动力学 方程， 分别求出各污染物的 K 值 反应速率常数 和 半衰期， 见表 1表 3。 表 1 1， 2- 二氯乙烷脱氯降解的反应动力学特性 Table 1The reaction kinetics characteristics of 1， 2- DCA degradation 监测井动力学方程K/d －1 t1/2/d W1- 1ln C/C0 －0. 036t 0. 4980. 03633. 1 W2- 1ln C/C0 －0. 042t 0. 9010. 04237. 9 W3- 1ln C/C0 －0. 039t 1. 9380. 03967. 5 表 2 1， 1- 二氯乙烷脱氯降解的反应动力学特性 Table 2The reaction kinetics characteristics of 1， 1- DCA degradation 监测井动力学方程K/d －1 t1/2/d W1- 1ln C/C0 －0. 010t 0. 4110. 010110. 4 W2- 1ln C/C0 －0. 009t 0. 3580. 009116. 8 W3- 1ln C/C0 －0. 010t 0. 5140. 010120. 7 表 3氯仿脱氯降解的反应动力学特性 Table 3The reaction kinetics characteristics of chloro degradation 监测井动力学方程K/d －1 t1/2/d W1- 1ln C/C0 －0. 025t 1. 0890. 02571. 3 W2- 1ln C/C0 －0. 022t 0. 5130. 02254. 8 W3- 1ln C/C0 －0. 021t 1. 1070. 02185. 7 由表 1表 3 可知 地下水中 1， 2- 二氯乙烷脱氯 降解的反应速率常数为 0. 039， 降解半衰期为 33 ～ 67 d， 平均为 46 d;1， 1- 二氯乙烷脱氯降解的反应速 率常数为 0. 010， 降解半衰期为 110 ～ 120 d， 平均为 115 d; 氯仿脱氯降解的反应速率常数为 0. 023， 降解 75 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 半衰期为 54 ～85 d， 平均为 70 d。 研究表明， 氯代烃的结构性质对其还原反应速率 影响很大。在反应体系中， 氯代有机物的氯代程度越 高， 碳原子上的电子云密度大大降低， 化合物容易接 受电子， 还原脱氯的速率越快， 还原脱氯也就越容易。 对于高氯化度的有机物， 在还原氛围中很不稳定， 容 易得到电子， 发生还原脱氯反应， 而且随着氯化度的 提高， 这种反应趋势增加［5 ］。 依据上述理论， 并结合本文污染物半衰期的分 析， 可知本次中试的主要污染物发生还原脱氯反应由 易到难排序为 氯仿 ＞ 1， 1- 二氯乙烷 ＞ 1， 2- 二氯乙 烷。但本次中试的结果并非如此。在本次中试的反 应体系中， 1， 2- 二氯乙烷的半衰期最短， 为 46 d; 氯仿 的半衰期次之， 为 70 d; 1， 1- 二氯乙烷的半衰期最长， 为 115 d。 原因是该场地地下水中 1， 2- 二氯乙烷的浓度极 高， 远高于 1， 1- 二氯乙烷和氯仿， 因此 1， 2- 二氯乙烷 脱氯降解的反应势更强， 其脱氯降解反应常数较高。 地下水中1， 1- 二氯乙烷和氯仿污染浓度基本相当， 则 氯化度较高的氯仿反应常数大于 1， 1- 二氯乙烷。 4结论 1零价铁 － 缓释碳药剂可以高效降解地下水中 的氯代烃污染物， 采用 0. 5 的药剂投加比， 10 个月 后三个监测井中 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1- 二氯乙烷和氯仿 的最低降解率分别高达 99. 9、 86. 7 和 98. 8， 修 复效果显著。 2在中试反应条件下， 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1- 二氯 乙烷和氯仿污染物的半衰期分别为 46， 115， 70 d， 脱 氯降解速度均较快。 3原位注入零价铁 － 缓释碳药剂修复含水层中 氯代烃污染， 修复效果好， 对场地扰动小且施工便利， 在氯代烃类污染场地修复中将有广阔应用前景。 参考文献 ［1］Sweeny K H． Reductive degradation treatment of industrial and municipal wastewaters ［C］ ∥ ProceedingsofWaterReuse Symposium． AWWA，Research Foundation，Denver，Colo， 1979 1487- 1497. ［2］Gillham R W O， Hannesin S F．Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero valent iron［J］．Ground Water， 1994， 32 6 958- 967. ［3］Dolfing J，Eekert M，Seech A，et al． In situ chemical reduction ISCRtechnologiesSignificance of low Eh reactions［J］． Soil ＆ Sediment Contamination， 2007， 17 1 63- 74. ［4］吴双桃， 陈少瑾． Pd/Fe 催化脱氯水中 PCE 的动力学研究［J］． 环境工程学报， 2008， 2 11 1488- 1490. ［5］Arnold W A，Roberts A L． Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and chlorinated acetylene reaction with Fe 0particles ［ J］ ． Environ Sci Technol， 2000， 34 1794- 1805. 作者通信处刘鹏100045北京西城区南礼士路2 条2 号院1 号楼 建工发展大厦八层北京建工环境修复有限责任公司 电话 010 68096688- 8413 E- mailliupeng bceer． com 2012 －10 －17 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 5 页 ［ 11］Andersson S I， Kjellander N，Rodesjo B． Design and field tests of a new membrane distillation desalination process［J］ ．Desalination， 1985， 56 345- 354. ［ 12］Drioli E，Wu Y L，Calabro V． Membrane distillation in the treatment of aqueous solutions［J］ ． J Membr Sci， 1987， 33 277- 284. ［ 13］Fane A G， Schofield R W，Fell C J D． The efficient use of energy in membrane distillation［J］． Desalination， 1987， 64 231. ［ 14］He Tiefeng，Tian Rui，Yang Xiaohong． Orthogonal optimization design and application of membrane distillation system ［J］ ． Membrane Science and Technology， 2010， 30 3 112- 115. ［ 15］贾晨霞． 旋转切向入流膜蒸馏强化实验研究［ D］． 呼和浩特 内 蒙古工业大学， 2006 21- 32. 作者通信处杨晓宏010051内蒙古自治区呼和浩特市新城区爱 民街 49 号 能源与动力工程学院 E- mailyxh1109163． com 2012 －10 －12 收稿 85 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期