pH和水溶性有机质对苏打盐碱土壤吸附解吸汞的影响.pdf

pH 和水溶性有机质对苏打盐碱土壤吸附解 吸汞的影响 * 王莉霞1朱立禄1， 2阎百兴1 1． 中国科学院东北地理与农业生态研究所， 长春 130102; 2． 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所， 长春 130033 摘要 苏打盐碱土壤是一种具有特殊理化性质的土壤。采用1 次平衡法，研究不同 pH 和水溶性有机质 DOM 含量对 苏打盐碱土壤吸附解吸 Hg 的动力学特征。结果表明随着平衡溶液 pH 的增加，苏打盐碱土对 Hg 的吸附量呈现先 升高后降低的趋势，其中最大吸附量出现在 pH 为 3. 5 ～5. 5; 对 Hg 的解吸量呈现先降低后升高的趋势，最小解吸量 出现在 pH 为 4. 5 ～ 6. 0。DOM 对不同浓度 Hg 的吸附、 解吸特征影响不一，当平衡溶液 Hg 浓度低于 10 mg/L，DOM 的增加显著降低土壤对 Hg 的吸附量; 而当平衡溶液 Hg 浓度升高，DOM 的增加反而促进 Hg 的吸附。当平衡溶液 ρ DOM＜100 mg/L时，DOM 的增加对土壤中 Hg 的解吸起促进作用。苏打盐碱地土壤具有强碱性、 低有机质的特性， 不利于 Hg 在土壤中的存留。 关键词 pH; DOM;Hg;吸附;解吸 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405037 EFFECT OF pH AND DISSOLVED OＲGANIC MATTEＲS ON ABSOＲPTION AND DESOＲPTION OF Hg IN ALKANLINE- ALKALI SOIL Wang Lixia1Zhu Lilu1， 2Yan Baixing1 1． Northeast Institute of Geography and Agroecology，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130102， China; 2． Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics， Chinese Academy of Sciences， Changchun 130033， China AbstractSoda alkanline- alkali soil has a special physicochemical property． The balance was used to detect the adsorption- desorption of Hg under the condition of different pH and dissolved organic matter DOMlevels． The results showed that the adsorption capacity increased and then decreased with the increase of pH value， with a peak at pH of 3. 5 ～5. 5， while desorption capacity showed a versus trend with lowest point at pH of 4. 5 ～ 6. 0． The addition of dissolved organic matter decreased the Hg absorption amount by soda alkanline- alkali soil when Hg concentration was lower than 10 mg/L． When DOM concentration exceeded than 100 mg/L， the DOM addition would prompt the Hg desorption in soda alkanline- alkali soil． So the property of strong alkalinity and low organic matter content is unfavorable for Hg to retain in the soda alkanline- alkali soil． KeywordspH;DOM;Hg;absorption;desorption． * 国家自然科学基金 41001193 。 收稿日期 2013 －06 －06 0引言 松嫩平原是我国粮食的主产区，同时也是世界 上苏打盐碱地最为集中的地方之一，目前拥有 3. 0 106hm2的苏打盐碱地，并以每年 2 104hm2的速 度激增 ［1 ］。随着吉林省粮食增产计划和哈达山水利 工程的实施，越来越多的轻度苏打盐碱地将通过引 松花江水灌溉改造为稻田。 20 世纪 7080 年代，二松中下游发生了以汞污 染为代表的水污染事件，直至目前，二松沉积物中 重金属的二次释放仍是该区域重金属污染的主要来 源且可能持续较长时间［2 ］。前郭灌区现有总面积约 5 104hm2的实灌水田每年约引入6 108m3的松花 江水进行灌溉。江水中的污染物很可能随灌溉水进 入灌区水田生态系统，大部分重金属能迅速被土壤 水中的悬浮物吸持，经絮凝沉降到达土壤表面， 由液 相通过固液界面转移到固相中，以较为稳定的形态 061 环境工程 Environmental Engineering 存在;但在一定条件下重金属又通过解吸作用而重 新由固相转移到液相中。土壤颗粒物对重金属的吸 附 － 解吸不仅取决于吸附剂本身的组成，还与吸附 剂的性质及吸附质重金属的存在形态有关，并受到 固液界面上多种环境因子的影响。苏打盐碱地作为 一种特殊的土壤，目前关于 Hg 在其表面吸附解吸特 征的研究较少。探明 Hg 在灌区典型土壤表面的吸 附 － 解吸性质，揭示 Hg 在苏打盐碱地土壤中的赋存 及迁移规律，预测大规模水田开发时引松花江水的 灌溉的重金属风险， 提供合理的规避风险措施， 对保 障粮食安全生产有重要意义。 1实验部分 1. 1研究区概况 前郭灌区位于吉林省西北部松原市前郭县境内， 土壤发育在黄土沉积物上，成土母质为河湖堆积物， 质地多较黏重。由于灌区的河漫滩地带地下水位高， 土壤质地黏重，在低洼地长期积水形成沼泽。灌区 平原各类土壤多年来均经历了不同程度的盐溃化、 沼 泽化过程。 1. 2水溶性有机质的制备 供试 DOM 提取自前郭灌区养猪场和稻田收集 的猪粪和稻草，基本性质见表 1。提取方法如下 猪粪 DOM DOMsf 样品自然风干， 粉碎后过 0. 5 mm筛。取部分样品于三角瓶中，按 m 物料 ∶ m 水1∶20 加入去离子水，在 20 ℃下以 200 r/min 振荡12 h，离心 30 min 4500 r/min ，上清液立即用 0. 45 μm 无菌微孔滤膜抽气过滤，于 4 ℃冰箱中保存 备用。 稻草 DOM DOMrs 用蒸馏水洗净稻草表面的 尘土，风干后剪成约 1 cm 的碎片，按 m 物料 ∶ m 水1∶ 20 的比例加入去离子水，20 ℃ 下浸泡 6 d， 并恒温振荡 24 h，按提取猪粪 DOM 的方法分离 稻草 DOM［3 ］。 表 1水溶性有机质的理化性质 Table 1Phyicochemical property of dissolved organic matter 项目pH ρ DOC / mg L －1 ρ Hg / μg L －1 ρ Pb / mg L －1 ρ Cd / mg L －1 DOMrs5. 9823490. 0140. 0350. 012 DOMsf7. 1514920. 0190. 0440. 011 1. 3实验设计 吸附实验使用过 20 目的灌区苏打盐碱土，其基 本性质见表 2。解吸实验中不同 Hg 污染程度土壤样 品制备方法 准确称取50 g 灌区苏打盐碱土，分别加 入 1 000 mg/L 的 Hg 标准溶液10， 25 mL，充分混匀， 使沉积物 Hg 含量分别达到 1. 0， 2. 5 μmol/g，室内陈 化 28 d，室 温 风 干，研 磨，过 240 目 粒 径 ＜ 0. 063 mm 尼龙筛备用。 表 2供试土壤基本性质 Table 2The chemical property of the tested soil pH W OM / TN/ mg kg －1 密度/ g cm －3 W Hg / mg kg －1 W Pb / mg kg －1 W Na / mg kg －1 8. 931. 37840. 101. 520. 03554. 91776. 15 W K / mg kg －1 W Mg / mg kg －1 W Ca / mg kg －1 W CO2 － 3 / mg kg －1 W HCO3－ / mg kg －1 W SO42 － / mg kg －1 CEC/ cmol kg －1 8. 785185. 812092163147. 621337. 8 1. 3. 1pH 对 Hg 在苏打盐碱土表面吸附 － 解吸的 影响 1吸附实验 试验采用 1 次平衡法，称取 0. 5000 g 土样，分别加入浓度为20 mg/L 和40 mg/L 的 Hg 溶液 20 mL， 分别用 0. 01 mol/L 的 HNO3和 NaOH 调节 pH 为 2. 5、 3. 0、 3. 5、 4. 0、 4. 5、 5. 0、 5. 5、 7. 0、 8. 5，用 NaNO3调节离子强度为 0. 05 mol/L。 25℃下恒温振荡 24 h 180 r/min ， 以 5000 r/min 离 心10 min，用冷原子吸收分光光度计 WCG- 207 测 定上清液 Hg 含量，用差减法计算 Hg 吸附量。每种 处理重复 3 次。 2解吸实验 在 250 mL 具塞三角瓶中加入 200mL 去离子水后， 分别用 0. 01 mol/L 的 HNO3和 NaOH 稀溶液调节体系 pH 为 3. 5、 4. 0、 4. 5、 5. 0、 5. 5、 6. 0、 7. 0、 8. 0。准确称取 Hg 含量 1. 0， 2. 5 μmol/g 的 供试土壤 50 mg，连续搅拌 24 h，NaNO3控制体系相 同离子强度 0. 05 mol/L。离心后上清液以 0. 45 μm 滤膜过滤， 测定 Hg 含量并用差减法计算 Hg 解吸量。 1. 3. 2DOM 对重金属在苏打盐碱土表面吸附量的 影响 1吸附实验 准确称取 1. 0000 g 土样，分别加 入 5 mL 10 mL 不同来源的 DOM 溶液，对照系列加 入 5 mL 10 mL 去离子水。加入不同浓度的 Hg 溶液 15 mL 10 mL ，使离心管中 Hg 的初始浓度为 0， 0. 125， 0. 250，0. 375，0. 500， 0. 625， 0. 750 mmol/L。 调节离子强度为 0. 05 mol/L， 调节 pH 值为 6. 0 0. 1，其他步骤同 1. 3. 1。 2解吸实验 使用 DOMsf 和 DOMrs 调节 DOM 161 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation 浓度 0， 50， 100， 150， 200， 250， 400， 600 mg/L， 准确称 取 Hg 含量为 1. 0 μmol/g 的供试土壤 50 mg，其他步 骤同 1. 3. 1。 1. 4分析方法与数据处理 采用 SPSS 17. 0 统计软件进行有关处理实验数 据，并拟合绘制等温吸附解吸曲线。 2结果与讨论 2. 1pH 对土壤表面 Hg 吸附量的影响 苏打盐碱土对 Hg 的吸附量影响显著， 在 pH 为 2. 5 ～8. 0 时， 吸附量呈现随 pH 的升高先升高后降低 的趋势 见图 1 。在0. 1 mmol/L Hg 溶液体系中， 当 pH ＜3. 5 时，随 pH 的升高，苏打盐碱土对 Hg 的吸 附量快速增加;当 3. 5 ＜ pH ＜ 5. 5 时，Hg 的吸附量 处于较高的吸附平台，在 pH 5. 0 附近吸附量达到 最大值;当 pH ＞ 5. 5 后，随 pH 的升高，苏打盐碱 土对 Hg 的吸附量开始迅速下降。在0. 2 mmol/L Hg 溶液体系中， Hg 吸附量的变化趋势与 0. 1 mmol/L 时 大体相同。 图 1 pH 对苏打盐碱土吸附 Hg 的影响 Fig． 1The effect of pH on adsorption of Hg in alkanline-alkali soil 王斐 ［4 ］等对烟台矿区的酸性土壤和中性土壤在 不同 pH 下吸附特征研究发现，虽然酸性土壤对 Hg 的吸附量略高于中性土壤，但较高的平衡吸附量仍 然出现在 pH 为 3. 5 ～5. 5 的体系中。Yin［5 ］的研究也 证明，土壤对所添加 Hg 的最大吸附量出现在 pH 为 3. 0 ～5. 0。pH ＞5. 0 时，土壤对所添加 Hg 的吸附量 随 pH 的升高而降低; 而在 pH ＜5. 0 时，土壤对所添 加 Hg 的吸附量随 pH 的升高而升高。土壤 pH 从 3. 0 提高到 5. 0，土壤对于 Hg 最大吸附量从 86 提 高到 98。中国的不同土壤对汞的最大吸附量在 82 ～1 256 mg/kg［6- 7 ］， 而苏打盐碱土壤对汞的吸附与 其他土壤相比略低，可能是由于土壤中较高的碳酸 盐浓度。盐浓度对 Hg 吸附量的影响表现在两个方 面 1 盐类作为电解质会破坏土壤颗粒的表面能， 促 进溶质吸附并增大吸附量。2 土壤中较高的盐会和 Hg 形成竞争吸附，而降低重金属吸附量 ［8 ］。 溶液 pH 的变化不仅可以影响颗粒物表面的吸附 特征，也会改变重金属的存在形态。随 pH 的升高， Hg 与腐殖质的亲和性会随之降低，从而减少土壤对 Hg 的吸附量 ［ 9 ］。Yin［ 5 ］认为， Hg Ⅱ 具有强 Lewis 酸 性，在氯离子存在的条件下，pH 为 0 ～2. 0 时，Hg 主 要以 HgCl2的形式存在; pH 为 2. 0 ～4. 0 时，HgCl2 转 化为 Hg2Cl2; pH 值为 3. 0 ～ 5. 0 时，HgOH 包括 HgOH 、 HgOHCl 和 Hg OH 2 的比例呈指数增加。 而 HgOH 比 HgCl 更容易被吸附 ［ 10 ］，因此，在 pH 值为3. 0 ～5. 0 时，随 pH 的升高，HgOH 的浓度随 之迅速增加， Hg Ⅱ 的吸附量也就随之增大。 在 pH 大 于最大吸附量对应的 pH 值时，pH 继续增大，OH － 浓 度随之增加，HgOH 转变为Hg OH 2， 浓度相对减少， 引起 Hg 吸附量的减少。 2. 2pH 对土壤表面 Hg 解吸量的影响 pH 变化对灌区典型土壤中 Hg 向水溶液中的解 吸影响显著 图 2 。在体系 pH ＜ 5. 5，两种不同污 染程度的土壤均表现出随 pH 的升高， Hg 的解吸量 迅速减小的趋势。不同污染程度土壤的解吸量最小 值均出现在 pH 5. 5 左右， 当体系 pH 超过 5. 5 后， 两个解吸体系中 Hg 的解吸量总体趋势基本相同，即 随体系 pH 的升高，解吸量随之增加。苏打盐碱土对 Hg 的最大解吸量出现在体系 pH 为 4. 5 ～ 6. 0 时; 当 pH ＞6. 0 时， 苏打盐碱土对 Hg 的解吸量随 pH 的升 高明显增加。路永正 ［11 ］等对第二松花江沉积物表面 Hg 解吸量的研究也表明，当 pH 在 4. 5 ～8. 0 时，Hg 在沉积物表面的解吸量明显增加。一般条件下，第 二松花江的呈弱碱性 pH 为 7 ～8 不利于 Hg 在沉积 物中的累积。 2. 3DOM 对土壤表面 Hg 吸附量的影响 在两个不同来源和不同浓度的 DOM 吸附体系 中，DOM 对不同浓度 Hg 吸附量的影响趋势相同 图 3 在 ρ Hg＜10 mg/L 时，DOM 均降低土壤对 Hg 的吸附量;而在 ρ Hg＞ 22 mg/L 时，DOM 增加土 壤对 Hg 的吸附量。尽管有机质来源不同，在 DOC 浓度 相 近 的 情 况 下 DOMrs 0. 58 g/L，DOMsf 0. 59 g/L ，土壤对 Hg 的吸附量没有显著的差别。 一般认为，DOM 中的有机胶体 如腐殖质 与无机胶 体 无定形 Fe、 A1、 Mn 氧化物复合，形成有机无机 261 环境工程 Environmental Engineering 图 2 pH 对苏打盐碱土解吸 Hg 的影响 Fig． 2The effect of pH on desorption of Hg in alkanline-alkali soil 图 3 DOM 对苏打盐碱土表面吸附 Hg 的影响 Fig． 3The effect of DOM on adsorption of Hg in alkanline-alkali soil 复合体， 有机质的溶出使较多的汞保留在土壤溶液， 从而使其对汞的吸附强度减弱［12 ］。 Langmuir 吸附等温线可以较好地描述土壤吸附 Hg 的热力学规律， 说明溶液中 Hg 在土壤表面形成了单分 子层吸附， 参数见表3。 由 Гmax的数值可知 总体上 DOM 的加入均可以显著提高土壤的最大吸附量。而陈春 羽 ［ 13 ］对酸性黄壤、 紫色中性土和弱碱性鱼塘底泥土对 Hg 吸附解吸研究发现， 堆肥和稻草中提取的 DOM 均降 低土壤的吸附量。这可能与 DOM 还通过对土壤表面羟 基发生阴离子交换作用而影响土壤 pH 有关 ［ 14 ］。 表 3不同 DOM 浓度土壤吸附 Hg 的 Langmuir 方程拟合参数 Table 3Isotherms parameters of Langmuir model for Hg absorption in alkanline-alkali soil 项目 Hg 5mL DOMHg 10mL DOM Гmax/ mg g －1 KＲ2 Гmax/ mg g －1 KＲ2 CK3. 140. 300. 9483. 310. 290. 954 DOMrs5. 480. 100. 9924. 270. 140. 987 DOMsf3. 860. 130. 9675. 950. 070. 994 2. 4DOM 对土壤表面 Hg 解吸量的影响 DOM 的浓度变化对苏打盐碱土中 Hg 解吸量的 影响见图 4。两种 DOM 对 Hg 的解吸速率的影响可 以大体分为三个阶段 DOM ＜ 100 mg/L 时，随着吸 附体系 DOM 浓度的增加，土壤对 Hg 的解吸量迅速 增加，DOM 对土壤中 Hg 的解吸起促进作用; 当 100 mg/L ＜ DOM ＜200 mg/L，随着 DOM 的增加，土 壤对 Hg 的解吸量反而降低，DOM 浓度增加抑制土 壤中 Hg 的解吸; DOM ＞200 mg/L，DOM 浓度的变化 对土壤 Hg 的解吸影响不明显。 图 4 DOM 对苏打盐碱土的解吸 Hg 的影响 土壤 Hg 含量， 0. 1 μmol/kg Fig． 4The effect of DOM addition on Hg desorption in alkanline-alkali soil Hg content， 0. 1 μmol/kg 361 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation 有机质中的有机酸可以和 Hg 形成可溶性络合 物，增加其溶解性。一般认为， 低浓度有机质的加入 可以增加沉积物中 Hg 的释放量 ［15 ］。祝惠［16 ］研究柠 檬酸对松花江沉积物吸附 Hg 也出现了类似的情况， 即 DOM 浓度增加至 50 mg/L 时，沉积物中有机质的 絮凝作用抑制汞的解吸作用。齐少华 ［17 ］在研究胡敏 酸对沉积物中 Hg 的吸附解吸的影响时发现，当胡敏 酸浓度增加到 10 mg/L 时，反而不利于沉积 Hg 的释 放， 可能原因是胡敏酸的絮凝作用抑制了 Hg 的释 放。而本研究中 DOM 的浓度大于 100 mg/L 时，才 对 Hg 的解吸呈现较强的抑制作用，这可能是因为有 机质的复杂结构导致其与 Hg 的结合机制不尽相同。 天然水环境中 Hg 浓度均较低，一般不会达到5 mg/L 左右。另一方面，灌区灌溉水主要取自二松， 而二松 上游水体中 DOM 的含量一般在 5 ～ 30 mg/L。根据 估算灌区秸秆全部还田后， 农田土壤 － 水体系中 DOM 的浓度约为40 ～75 mg/L， 可显著促进污染状况 下土壤 Hg 的解吸，而不利于 Hg 在土壤中的滞留。 3结论 前郭灌区典型土壤 － 苏打盐碱土对 Hg 的最大 吸附量出现在体系 pH 为 3. 5 ～5. 5;当 pH ＞5. 5 时， 苏打盐碱土对 Hg 的吸附量随 pH 的升高明显为降 低。而对 Hg 的最大解吸量出现在体系 pH 为4. 5 ～ 6. 0;当 pH ＞ 6. 0 时， 苏打盐碱土对 Hg 的解吸量随 pH 的升高明显增加。土壤 pH 值一般在 6. 5 ～ 9. 0， 呈中性或弱碱性，土壤酸碱环境不利于 Hg 在土壤中 的吸附。 当平衡溶液 ρ Hg 低于 10 mg/L，DOM 的增加 显著降低土壤对 Hg 的吸附量; 当平衡溶液 ρ DOM ＜100 mg/L 时，DOM 的增加对土壤中 Hg 的解吸起 促进作用。灌区水田中秸秆还田及农家肥料的使用 均不利于外源 Hg 在灌区水田土壤中的累积，有利于 灌区的可持续发展。 参考文献 ［1］Wang H X，Wan Z J， Yu S P，et al．Catastrophic eco- environmental chage in the Songnen plain，northeastern China since 1900s［ J］ ． Chinese Geographical Science，2004，14 2 179- 185． ［2］Zhang Z S，Sun X J， Wang Q C，et al． Ｒecovery from mercury contamination in the Second Songhua Ｒiver，China［ J］． Water Air Soil Pollution， 2010， 211 1/4 219- 229． ［3］Barricuso E，Bear U， Calvet Ｒ．Dissolved organic matter and adsorption desorption of dinefuron atrazine and carbetamide by soils ［J］． Journal of Environmental Quality， 1992， 21 3 737- 751． ［4］王斐，王敏，唐景春， 等． Hg 在玲珑金矿区典型农田土壤中的 吸附特征研究［J］． 环境科学， 2011， 32 9 2669- 2675． ［5］Yin Y J，Allen H E，Li Y M， et al． Adsorption of mercury IIby soilEffects of pH，chloride，and organic matter［J］． Journal of Environmental Quality， 1996， 25 4 837- 844 ． ［6］缪鑫，李兆君，龙健， 等． 不同类型土壤对汞和砷的吸附解吸 特征研究［J］ ． 核农学报， 2012， 26 3 552- 557． ［7］章明奎，符娟林，顾国平， 等． 长三角和珠三角土壤中汞的化 学形态、 转化和吸附特性［J］ ． 安全与环境学报，2006，6 2 1- 5． ［8］王艳娇，谭红，杨鸿波， 等． NaCl 对 Hg 在土壤中吸附规律及 动力学的影响［J］． 安徽农业科学，2010，38 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