ZVI_EDDS_Air体系对氯酚污染土壤的修复工艺研究.pdf

ZVI/EDDS/Air 体系对氯酚污染土壤的 修复工艺研究 * 孙倩周海燕曹梦华王琳玲陈静陆晓华 华中科技大学环境科学研究所，武汉 430074 摘要 考察了新型 ZEA 体系治理 2， 4- DCP 污染土壤的工艺条件， 结果表明零价铁剂量、 EDDS 浓度和曝气速率等因素 对体系的降解作用有至关重要的影响。在污染物含量为 296. 3 mg/kg， EDDS 浓度为 0. 4 mmol/L， 铁粉剂量 5 g， 曝空 气速率 1 L/min， 固液比为 1∶ 20， 室温的条件下反应 2 h 后土壤中 DCP 的降解率为 93. 4， EDDS 的降解率为 91. 4， 反应 3 h 后 DCP 和 EDDS 均被完全降解。污染土壤中 DCP 和 EDDS 的降解规律符合准一阶动力学方程， 其降解速率 常数 kobs分别为 1. 97 h －1和 0. 98 h－1。 关键词 EDDS; 零价铁; 氯酚; 类 Fenton; 土壤 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405036 ＲEMEDIATION OF 2， 4- DICHLOＲOPHENOL CONTAMINATED SOIL BY ZVI/EDDS/AIＲ SYSTEM Sun QianZhou HaiyanCao MenghuaWang LinlingChen JingLu Xiaohua Environmental Science Ｒesearch Institute，Huazhong University of Science and Technology，Wuhan 430074，China AbstractDCP contaminated soils were effectively remediated in ZEA system． It was demonstrated that iron dosage，EDDS concentration and aeration rate had great influence on the degradation of DCP in soil． When the initial conditions were DCP 296. 3 mg/kg，EDDS 0. 4 mmol/L，ZVI 5 g，aeration rate 1 L/min，solid- liquid ratio 1∶ 20，the degradation ratio of DCP and EDDS were 93. 4 and 91. 4 respectively after 2 h reaction in ZEA system，and they were degraded completely after 3 h． The degradation of DCP and EDDS accorded with pseudo- first- order reaction kinetics equation，and their degradation rate constants were 1. 97 h －1 and 0. 98 h －1， respectively． KeywordsEDDS;zero valent iron;chlorophenol;Fenton- like system;soil * 国家自然科学基金 21077038 。 收稿日期 2013 －06 －05 0引言 长期以来土壤中难降解有毒有机物的处理是环 境治理中的难点， 氯酚类化合物 CPs 是其中的典型 代表 ［1 ］。CPs 在运输及生产应用过程中， 由于事故泄 漏或直接排放进入环境， 通过生物富集、 沉积、 吸附等 作用滞留于土壤、 沉积物、 地表水和地下水及生物体 内 ［2 ］。CPs 具有 “三致效应” 、 生物积累性以及很强的 稳定性， 对生态平衡和人类健康构成了严重的威 胁 ［1 ］。因此高效、 快速、 安全的治理氯酚类污染土壤 的修复技术研究具有重要的研究意义和实用价值。 天然氨基多羧酸乙二胺二琥珀酸 EDDS 由于 具有非常强的金属络合能力， 又有较好的可生物降解 性， 因而在土壤污染修复中有良好的应用前景。目前 EDDS 多用于重金属污染土壤的淋洗和植物修 复 ［3- 4 ］。Xu 等发现 EDDS 可以与过渡金属螯合产生 H2O2［5 ］。利用零价铁 ZVI 、 EDDS 和空气组成的类 Fenton 体系 ZVI/EDDS/Air 能够在较宽的 pH 范围 内快速降解水体中的氯酚［6 ］。但是 ZVI/EDDS/Air 体系在污染土壤修复中的应用研究尚未见报道。 本文以模拟污染高岭土为对象， 系统研究污染土 壤中的氯酚在 ZVI/EDDS/Air 体系中的降解效果， 进 行工艺条件优化， 并对体系中 DCP 的降解动力学进 行了研究。 1实验部分 1. 1实验试剂 2，4- 二 氯 酚 2，4- DCP， ＞ 99. 9， Sigma- 651 环境工程 Environmental Engineering Aldrich ; 30 乙二胺二琥珀酸三钠 S， S - EDDS- Na3， ＞99. 9，Sigma- Aldrich ; 零价铁粉 AＲ， 20 ～ 40 目， 国药集团化学试剂有限公司 ; 高岭土 CＲ， 天 津市福晨化学试剂厂 ; 实验用水均为超纯水。 1. 2供试土壤 称取 1 kg 市售高岭土， 加入 1 L 2 000 mg/L 的 2， 4- DCP 的乙醇溶液， 搅拌均匀后放置风干， 过 60 目 筛， 储存在棕色玻璃瓶中， 避光保存。 1. 3实验方法 实验装置如文献［ 6］ 所述， 反应前实验器皿均酸 洗干燥。将 20 g 模拟污染土壤和一定浓度的 EDDS 溶液投入到反应器中搅拌均匀， 泵入空气， 加入还原 铁粉后开始反应。预定时间取样， 滴入两滴1 mmol/L 的叔丁醇， 离心后经 0. 45 μm 的滤头过滤后待测。 下层固相加入浓度为 1 mol/L 的 NaOH 溶液超声萃 取后离心过滤， 调节 pH 为中性后定容， 待测。萃取 后的土壤烘干， 称重。利用 1 mol/L 的 NaOH 溶液为 吸收液， 对 DCP 的挥发损失定量。 1. 4分析方法 用 HPLC 对 DCP 的浓度定量， 色谱柱为 C18 Agilent， 150 m 4. 6 mm， 5 μm ， 流动相为甲醇 65 和 1 乙酸去离子水溶液 35 ， 流速为 1 mL/min， 检测器波长 280 nm， 柱温 30 ℃［1 ］。 2结果与讨论 2. 1EDDS 浓度对土壤中 DCP 降解的影响 当 EDDS 初始浓度为 0. 4 mmol/L 时， DCP 降解 速率最快， 反应1 h 后降解率为88. 8， 3 h 后完全被 降解 图 1 。可能是因为体系中 EDDS 的浓度过高 造成了 OH 的大量产生， 容易引发自身的猝灭效应， 反而会使有机物的降解效率减小［7 ］。 2. 2零价铁剂量对土壤中 DCP 降解的影响 零价铁剂量对 DCP 降解速率有一定的影响。随 着 Fe 剂量的增加， DCP 的降解速率呈先升高后降低 的趋势 图 2 ， 与该体系在水体中的现象一致［6 ］。在 Fe 剂量为 5 g 时降解效果最好， 速率最快。 2. 3DCP 浓度对土壤中 DCP 降解的影响 图 3 为 DCP 浓 度 分 别 为 296. 3，517. 3， 1 028. 6 mg/kg时体系对 DCP 的降解效果。显然增 大污染物的浓度对 DCP 的降解效果有很大影响。 体系对污染物的降解有一定的限制， 在该条件下该 体系对 DCP 的最大降解量为 300 mg/kg。图 3 中当 土壤中 DCP 浓度为 296. 3 mg/kg 时， DCP 和 EDDS 注 设初始 DCP 296. 3 mg/kg， 投加铁粉 5 g， 曝气速率 1 L/min， 固液比 1∶20， 温度设定为 30 ℃， pH 为 7. 19。 图 1 EDDS 的初始浓度对 DCP 降解速率的影响 Fig．1Effect of EDDS concentration on the degradation of DCP 注 设定初始 DCP 296. 3 mg/kg， EDDS 浓度为 0. 4 mmol/L， 曝气速率 1 L/min， 固液比 1∶20， 温度设定为 30 ℃， pH 为 7. 19。 图 2 Fe 粉剂量对 DCP 降解速率的影响 Fig．2Effect of Fe dosage on the degradation of DCP 注 设定初始 EDDS 0. 4 mmol/L， 投加 Fe 5 g， 曝气速率 1 L/min， 固液比 1∶20， 温度设定为 30 ℃， pH 为 7. 19。 图 3污染物浓度对 DCP 降解速率的影响 Fig．3Effect of DCP concentration on the degradation of DCP 的降解速率最大。 2. 4曝气速率对土壤中 DCP 降解的影响 图 4 显示了曝气速率对 DCP 降解速率的影响。 当曝气速率为 1 L/min 时， DCP 的降解速率最快， 反 751 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation 应 4 h 时体系对 DCP 的降解率已达到 99 以上。反 应初体系中溶解氧达到饱和状态， 初始阶段溶解氧消 耗剧烈， 随后逐渐趋于平稳。总体来说， 曝气速率越 大， 体系中的溶解氧浓度越高， 但是并不意味着体系 对氯酚的降解速率也越大。有报道称， 类 Fenton 体 系中 OH 形成过快会引发内部消耗， 反而造成降解 速率减小 ［9 ］。另外， 曝气速率越大， 土壤中 DCP 的挥 发量也越多， 不利于污染物的控制。 注 设定初始 DCP 296. 3 mg/kg， EDDS 浓度为 0. 4 mmol/L， 投加 Fe 5 g， 固液比 11∶20， 温度设定为 30 ℃， pH 为 7. 19。 图 4曝气速率对 DCP 降解速率的影响 Fig．4Effect of aeration rate on the degradation of DCP 2. 5初始 pH 对土壤中 DCP 降解的影响 用 H2SO4和 NaOH 调节体系的初始酸碱度， 研究 不同 pH 条件下体系对 DCP 的降解速率的影响， 结果 见图 5。图 5 显示 在体系 pH 为 3. 97 和 5. 86 时， DCP 的降解速率较快， 反应进行 3 h 后 DCP 彻底降 解; 在体系 pH 为 7. 19 和 8. 86 时， DCP 降解速率变 慢， 反应进行 3 h 后 DCP 降解率为 81. 9和84. 8。 类 Fenton 反应进行的最佳 pH 为3 ～4， 此时铁粉的腐 蚀迅速， 能与 EDDS 配位活化氧产生羟基自由基， 有 机物降解速率较快 ［9 ］。因此， 该体系在酸性条件下 对污染物的降解速率会更快。 2. 6温度对土壤中 DCP 降解的影响 图 6 描述了体系中 DCP 的浓度随温度的变化规 律， 随着温度的升高， 降解速率略有升高。当体系温 注 初始 DCP 296. 3 mg/kg， EDDS 0. 4 mmol/L， 投加 Fe 5 g， 曝气速率 1 L/min， 固液比 1∶20， 温度设定为 30 ℃。 图 5初始 pH 对 DCP 降解速率的影响 Fig．5Effect of initial pH value on the degradation of DCP 度为50℃， 反应进行 2 h， DCP 的降解率达到 85. 3。 但随反应时间增加， 体系中的 DCP 几乎没有降解， 可 能与体系中 EDDS 的完全消耗有关， 也可能是因为体 系中的铁粉表面被氧化物覆盖而不能形成类 Fenton 体系来降解有机物。因此升高温度能够显著促进污 染物的降解， 然而也会加剧 EDDS 的消耗并增加能 耗。综合考虑， 室温条件下在实际工程中反应既经济 又易于实施。 注 初始 DCP 296. 3 mg/kg， EDDS 0. 4 mmol/L， 投加 Fe 5 g， 曝气速率 1 L/min， 固液比 1∶20， pH 为 7. 19。 图 6温度对 DCP 降解速率的影响 Fig． 6Effect of temperature on the degradation of DCP 2. 7固液比对土壤中 DCP 降解的影响 图7 为不同固液比下， 土壤中 DCP 的降解曲线。 当体系的土壤与溶液的固液比分别为 1∶10、 1∶20、 1∶30 时， 反应3 h 后， 体系对 DCP 的降解率分别为 49. 3、 80. 6、 89. 0， 随着固液比的减小， DCP 的降解率逐 渐增大。众所周知， 较小的固液比意味着需要大量的 溶液， 造成工程批处理污染土方量的减小， 影响工程进 度， 也会加大对 EDDS 的消耗量。综合考虑， 当体系的 固液比为1∶20 时， 能够达到较好的处理效果。 851 环境工程 Environmental Engineering 注 初始 DCP 296. 3 mg/kg， EDDS 0. 4 mmol/L， 铁粉投加 5 g， 曝气速率 1 L/min， 温度设定为 30 ℃， pH 7. 19。 图 7固液比对 DCP 降解速率的影响 Fig．7Effect of solidliquid ratio on the degradation of DCP 2. 8ZVI/EDDS/Air 体系对土壤中 DCP 的降解动力 学研究 图 8 为 DCP 和 EDDS 在 ZEA 体系中的降解动力 学曲线。反应进行 2 h， DCP 降解率为 93. 4， 3 h 后 则被完全降解。伴随着 DCP 的迅速降解， 体系对 EDDS 的降解也很迅速， 2 h 后 91. 4 的 EDDS 被降 解。体系中 DCP 和 EDDS 的降解规律符合准一阶动 力学方程 DCP y 0. 3028 1. 9704x。EDDS y 0. 4264 0. 9757x ， DCP 和 EDDS 的降解速率常数 kobs分别为 1. 97 h －1和 0. 98 h－1。 注 初始 DCP 296. 3 mg/kg， EDDS 0. 4 mmol/L， 铁粉投加 5 g 曝气速率 1 L/min， 固液比 1∶20， 温度设定为 30 ℃， pH 7. 19。 图 8土壤中 DCP 和 EDDS 降解的动力学曲线 Fig．8Pseudo- first- order kinetic of DCP and EDDS 3结论 在土壤中 DCP 的初始含量为 296. 3 mg/kg， EDDS 浓度为0. 4 mmol/L， 铁粉投加量为 5 g， 曝空气速率为 1 L/min， 固液比为 1∶ 20， 室温条件下， ZVI/EDDS/Air 体系反应2 h 对土壤中氯酚的降解率为93. 4。 土壤中 DCP 和 EDDS 的降解规律均符合一阶动力 学方程， 降解速率常数 kobs分别为1.97 h －1和0.98 h－1。 参考文献 ［1］周涛． 氯酚类物质在零价铁强化还原/氧化体系中的降解研究 ［ D］． 武汉华中科技大学， 2008． ［2］Xie T M，Abrahamsson K，Fogelqvist E，et al． Distribution of chlorophenols in a marine environment［J］． Environ Sci Technol， 1986， 20 5 457- 463． ［3］Cao Menghua， Chen Jing， Lu Xiaohua，et al． Enhanced desorption of PCB and trace metal elements Pb and Cufrom contaminated soils by saponin and EDDS mixed solution［J］ ．Environmental Pollution， 2013， 174 93- 99． ［4］Yan D Y S，Lo I M C． Enhanced multi- metal extraction with EDDS of deficient and excess dosages under the influence of dissolved and soil organic matter ［J］ ． Environmental Pollution， 2011， 159 1 78- 83． ［5］Xu X Y，Thomson N Ｒ． An uation of the green chelant EDDS to enhance the stability of hydrogen peroxide in the presence of aquifer solids［ J］． Chemosphere， 2007， 69 5 755- 762． ［6］孙倩，王琳玲，陆晓华， 等． ZVI/EDDS/Air 体系降解水中 2， 4- 二氯酚的研究［J］． 环境科学， 2012， 33 11 3033- 3038． ［7］Noradoun C E，Cheng I F． EDTA degradation induced by oxygen activation in a zero valent iron/air/water system［ J］ ． Environmental Science and Technology， 2005， 39 18 7158- 7163． ［8］曹梦华， 王琳玲， 陆晓华， 等． 有机氯农药污染土壤的 Fenton 氧 化修复研究［ J］ ． 环境工程， 2012， 30 5 127- 130． ［9］Benitez F J， Beltran- Heredia J， Acero J L， et al． Contribution of free radicals to chlorophenols decomposition by several advanced oxidation techniques［ J］ ． Chemosphere， 2000， 41 8 1271- 1277． 第一作者 孙倩 1989 － ， 女， 硕士。sq891214163． com 通讯作者 陆晓华 1946 － ， 女， 教授， 博士生导师， 主要研究方向为污 染控制化学。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 luxiaohua mail． hust． edu． cn 上接第 155 页 ［ 57］Valderrama C，Alessandri Ｒ，Cortina J L，et al． Oxidation by Fenton’ s reagent combined with biological treatment applied to a creosote- contaminated soil ［J］ ． Journal of Hazardous Materials， 2009， 166 2/3 594- 602. ［ 58］Lee B D， Hosomi M．A hybrid Fenton oxidation- microbial treatment for soil highly contaminated with benz aanthracene ［J］． Chemosphere， 2001， 43 8 1127- 1132. ［ 59］Lundstedt S，Persson Y，Oberg L，et al． Transation of PAHs during ethanol- Fenton treatment of an aged gasworks’soil［J］． Chemosphere， 2006， 65 8 1288- 1294. 第一作者 蔡月华 1988 ， 男， 硕士。chy_19870426163． com 通讯作者 姜林 1964 － ， 男， 博士， 主要研究方向为污染场地调查、 评 估、 修复与固体废弃物污染控制。jl- iep vip．163． com 951 土 壤 修 复 Soil Ｒemediation