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不同有机负荷下餐厨垃圾两相连续式 厌氧发酵特征研究 * 张妍1， 2黄丽丽1， 2商细彬1， 2韩萌1王元刚1卢志强1翟友存1， 2 1． 天津市环境保护科学研究院 国家环境保护恶臭污染控制重点实验室， 天津 300191; 2． 天津迪兰奥特环保科技开发有限公司， 天津 300191 摘要 在中试规模条件下， 以餐厨垃圾为发酵底物， 研究有机负荷对两相连续式厌氧发酵的影响。为实现餐厨垃圾资 源化利用提供依据。结果表明 有机负荷 COD 在 4. 33， 5. 45， 7. 33， 7. 40， 10. 85， 11. 40 kg/ m3 d 时， 发酵实验均顺 利进行， COD 平均去除率达到 85， 平均沼气产率为 463 mL/g， 没有出现氨氮抑制现象。随有机负荷的增加， 两个反 应器中 COD 和 VFA 均呈上升趋势， 氨氮和硫化物也在波动中呈上升趋势， 且产酸发酵液 COD 和 VFA 含量均高于产 甲烷发酵液， 产酸发酵液氨氮和硫化物含量均低于产甲烷发酵液。 关键词 两相厌氧发酵; 有机负荷; COD 去除率; 沼气产率 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201409026 STUDY ON THE TWO- PHASE ANAEＲOBIC FEＲMENTATION CHAＲACTEＲISTICS OF FOOD WASTE WITH DIFFEＲENT OＲGANIC LOADING ＲATE Zhang Yan1， 2Huang Lili1， 2Shang Xibin1， 2Han Meng1Wang Yuangang1Lu Zhiqiang1Zhai Youcun1， 2 1． State Key Laboratory on Odor Pollution Control，Tianjin Academy of Environmental Sciences，Tianjin 300191，China; 2． Tianjin Sinodour Environmental Protection Science and Technology Development Co． ， Ltd，Tianjin 300191，China AbstractIn order to provide scientific basis for resource utilization of food residues，the effect of organic loading rate OLＲ on the two- phase continuous anaerobic fermentation experiments was studied in the pilot- scale and the experiments used food waste as fermentation substrates．The results revealed that the experiments went smoothly without ammonia inhibition phenomenon when the OLＲ was 4. 33， 5. 45， 7. 33， 7. 40， 10. 85， 11. 40 kg/ m3 d ． In this condition， the average removal rate of COD was up to 85 and the average biogas- producing rate reached 463 mL/g． The value of COD and VFA were increasing with the growth of OLＲ in both reactors，meanwhile the concentration of ammonia nitrogen and sulfide also went up in fluctuation． The value of COD and VFA in the fermentation broth of acidification phase were higher than methanogenic phase，instead the concentrations of ammonia nitrogen and sulfide in the fermentation broth of acidification phase are lower than methanogenic phase． Keywordstwo- phase anaerobic fermentation;organic loading rate;removal rate of COD;biogas- producing rate * 环保公益性行业科研专项项目 固体废物处置设施环境安全评价技 术研究 201209022 。 收稿日期 2013 －12 －10 0引言 我国餐厨废物的产生量逐年增加， 已逐渐成为城 市生活垃圾的主要来源， 部分城市餐厨废物占到了生 活垃圾排放总量的 50以上 ［1 ］。厌氧发酵法处理餐 厨垃圾不仅效率高， 还可产生清洁的可再生能源［2- 3 ］， 是理想的餐厨垃圾处理方法。相对于单相厌氧发酵 来说， 两相厌氧发酵工艺能够使产酸菌和产甲烷菌形 成各自的最佳生态条件， 整个工艺达到最好的处理效 果 ［4- 6 ］。Zhang B 等［7 ］采用半连续两相厌氧发酵工艺 处理餐厨垃圾， 在酸化阶段 pH 值为 7 时， 两个阶段 的 TS 负荷率都能增加到 16 g/ L d ， 甲烷产量能达 到 520 mL/g 以 TS 计 。熊杰等 ［8 ］研究了餐厨垃圾 两相厌氧消化特性， 在最佳条件下， 单位负荷 以 VS 511 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 计 乙酸产酸率为 561 mg/g， 酸化末端产物主要为乙 酸和丁酸， 单位负荷 以 VS 计 累积产气量达到高达 826. 7 mL/g。本文在中试规模条件下， 首次采用连续 式两相厌氧发酵工艺处理餐厨垃圾， 并逐渐提高发酵 系统的有机负荷， 以研究有机负荷对餐厨垃圾两相厌 氧发酵过程的影响。 1实验部分 1. 1实验材料 为更好地模拟餐厨垃圾厌氧发酵在工程应用上 的进料状态， 本实验每天选取不同组分的新鲜餐厨垃 圾， 垃圾取自天津市环境保护科学研究院食堂。接种 物为清华大学餐厨垃圾单相厌氧发酵中试实验的出 料。剔除其中的骨头等硬物后用搅拌机将其粉碎， 作 为酸化阶段的原料， 酸化阶段的发酵液作为产甲烷阶 段的原料。餐厨垃圾与接种物的基本特性如表 1 所示。 表 1餐厨垃圾及接种污泥的基本特性 Table 1The basic characteristics of food waste and sludge 进料量/ L d －1 TS/ ρ 动植 物油 / mg L －1 ρ COD / mg L －1 ρ 氨氮 / mg L －1 ρ 硫化物 / mg L －1 有机负荷/ m3 d －1 餐厨0. 520. 115 500327 0004380. 1054. 33 垃圾0. 518. 515 700260 0003730. 0975. 45 1. 015. 915 900220 0002880. 0977. 33 1. 017. 215 500222 0002420. 0897. 40 1. 516. 115 200217 0001530. 81110. 85 1. 518. 315 000228 0001310. 68211. 40 污泥2. 1342074511. 2 1. 2实验装置 两相厌氧发酵在 2 个独立的反应器中进行， 水解 酸化和产甲烷阶段实验装置一致， 装置如图 1 所示， 主要由支架、 双层玻璃反应器、 电动搅拌器、 水浴锅和 湿式流量计等部分组成。产酸相反应器的体积是 20 L， 有效体积 12 L， 夹套体积是 6 L， 电动搅拌功率 90 W; 产甲烷相反应器的体积是 50 L， 有效体积 30 L， 夹套体积是 16 L， 电动搅拌功率 120 W。反应 器的温度为中温， 35 1℃， 通过水浴加热来控制， 气体体积由湿式流量计测量， 流量计中充满饱和食盐 水， 搅拌速度通过调速器来控制。 1. 3实验方法 在产酸相反应器中加入 12 L 接种物， 在产甲烷 相反应器中加入 30 L 接种物。由于接种物是来自单 相厌氧发酵实验出料， 所以必须将接种物分离以达到 图 1餐厨垃圾厌氧发酵实验装置 Fig．1Schematic diagram of two- phase anaerobic fermentation 双相发酵的目的， 方法为动力学控制法。当接种物实 现相分离之后， 每天定时给两个反应器进料 产酸相 反应器进料为新鲜垃圾， 产甲烷反应器进料为产酸相 反应器的出料 ， 为模拟实际工程应用， 水力停留时 间设定为 1 d， 并且每天在进料前取出与进料量相同 体积的发酵液。初始进料量为 0. 5 L/d， 每天测定系 统的 pH 值和产气量， 当两者基本不变时， 可以认为 发酵系统在该进料负荷下进入稳定状态， 并留取稳定 状态时的产酸相发酵液和产甲烷相发酵液样品测定 总固体 TS 、 化学需氧量 COD 、 氨氮、 硫化物、 动植 物油和挥发性脂肪酸 VFA 含量。完成 0. 5 L/d 进 料量的实验后， 分别进行进料量为 1. 0， 1. 5， 2. 0 L/d 的实验， 方法同上。当进料量为 2. 0 L/d 时， 产酸相 反应器的 pH 值一直在下降， 到第 6 天 pH 值已经降 到了 3. 0， 超出了产酸菌生长适宜的 pH 值范围。所 以， 本研究只考虑进料量为 0. 5， 1. 0， 1. 5 L 时对应的 有机负荷下餐厨垃圾两相连续式厌氧发酵的基本 特性。 1. 4分析方法 pH、 产气量、 TS、 COD、 氨氮、 硫化物、 动植物油和 VFAs 的分析方法如表 2 所示， 其中 VFA 包括乙酸、 丙酸、 正丁酸、 异丁酸、 正戊酸、 异戊酸。 表 2分析方法 Table 2Analysis s 检测项目检测方法检测依据 pHPHS- 3C 型 pH 计 产气量湿式流量计 TS烘干法CJ/T 303995 COD重铬酸钾法GB 1191489 氨氮蒸馏滴定法HJ 5372009 硫化物碘量法HJ/T 602000 动植物油红外分光光度法HJ 6372012 VFA气相色谱法 611 环境工程 Environmental Engineering 2结果与讨论 2. 1不同有机负荷下双相反应器中 VFA 的含量特征 挥发性脂肪酸 VFAs 是厌氧发酵过程中有机质 水解酸化的主要产物， 同时也是产甲烷菌所利用的底 物， 其浓度反映了厌氧发酵系统酸化进行的程度， 因 此常常作为评价水解酸化和产甲烷是否平衡的重要 指标。记录了不同有机负荷下双相厌氧反应器中 VFA 的含量， 详见图 2。 图 2不同有机负荷下双相厌氧反应器中 VFA 的含量 Fig．2Concentration of VFA under different organic loading rate 由图 2 可以看出 水解酸化发酵液中有机负荷 4. 33 ～11. 40 kg/ m3 d 时， VFA 的含量从 2 696 mg/L 缓慢上升至 6 820 mg/L， VFA 随着有机负荷的增加 而升高。当有机负荷在由 7. 40 kg/ m3d 增加至 10. 85 kg/ m3 d 时， 有机负荷增加 46， 相应的 VFA 含量增加了 73。但整体上看， 水解酸化发酵 液的有机负荷增加了 163， VFA 含量增加了 153， 上升趋势基本一致。水解酸化相中 VFA 的产量没有 受到抑制。由此看来， 当有机负荷适当增加， 产酸相 发酵液中产酸菌的数量也相应增多， 两相厌氧发酵很 好地将水解酸化和产甲烷两步隔离开来。 由图 2 显示， 厌氧发酵液中 VFA 的含量呈缓慢 上升的趋势， 从 45 mg/L 上升到 569 mg/L。这是由 于连续性厌氧发酵体系中， 随着有机负荷的升高， 有 机物水解后产生挥发性脂肪酸增多， 而产甲烷菌数量 有限导致挥发性脂肪酸还没有被充分利用就进行下 一次的进料， 从而导致厌氧发酵液中 VFA 含量的 积累。 2. 2不同有机负荷条件下双相反应器中 COD 的去 除特征 由图 3 可见， 原料 COD 的含量虽有下降的趋势， 但其随着有机负荷的增加， 其 COD 的总质量呈上升 趋势。COD 的含量从大到小依次为 原料 ＞ 产酸相 发酵液 ＞ 产甲烷相发酵液， 这说明餐厨垃圾厌氧发酵 的两阶段都要消耗有机物。其中水解酸化阶段 COD 的含量从 132 000 mg/L 上升到 192 000 mg/L， 平均 COD 去除率为 26， 产甲烷阶段 COD 的含量从 17 200 mg/L上升到 46 300 mg/L， 平均 COD 去除率 为 80， 连续进料每天平均 COD 总去除率为 85。 当 有 机 负 荷 为 4. 33，5. 45，7. 33，7. 40，10. 85， 11. 40 kg/ m3 d 下， COD 总去除率分别为 95、 87、 82、 85、 81、 80。水解酸化阶段的 COD 去除率要明显小于产甲烷阶段， 这说明复杂有机物水 解成简单有机物， 发酵变为挥发性脂肪酸的过程消耗 有机物少; COD 总去除率较高， 主要得益于两相反应 器将厌氧发酵两步很好的隔离开来， 产酸反应将大分 子的有机物转化为小分子物质和 VFA， 通过中间稳 定槽的调节， 使经过酸化的发酵液适合产甲烷菌的生 长; COD 总去除率随着有机负荷的增加而降低， 这与 上述的厌氧发酵液中 VFA 的含量变化一致， 这可能 是在连续性厌氧发酵体系中， 随着有机负荷的升高， 有机物厌氧消化后剩余的挥发性酸增多， 从而 COD 总去除率降低。 图 3不同有机负荷下双相厌氧反应器中 COD 的含量 Fig．3Concentration of COD under different organic loading rate 2. 3不同有机负荷下双相反应器中氨氮、 硫化物的 变化规律 氨氮含量是厌氧发酵过程的重要指标之一， 适宜 的氨氮含量可为微生物的生产提供氮元素。图 4 显 示， 产酸相发酵液氨氮含量从 423 mg/L 波动上升到 725 mg/L， 产甲烷相发酵液氨氮含量从 1 490 mg/L 波动上升到1 860 mg/L， 产酸相发酵液中氨氮含量明 显低于产甲烷相发酵液。这是由于餐厨垃圾中含有 大量的有机氮， 多以蛋白质的形式存在， 厌氧发酵过 程中， 蛋白质水解为氨基酸， 并进一步被转化为氨氮。 而对于氨氮抑制现象的研究也不尽相同， 蒋建国 等 ［9 ］研究表明当氨氮含量达到 1 700 mg/L 就会使产 甲烷箘活性下降 10， 同时产气量会开始下降。 711 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal Yadvika S 等 ［10 ］发现当 VFA 浓度超过 2 000 mg/L 时 就会对甲烷菌产生毒性抑制， 导致产气量下降。在本 研究中， 当有机负荷为 10. 85， 11. 40 kg/ m3d 时， 氨氮含量分别为 1 700， 1 860 mg/L， 可能对产气量有 所影响， 这将在有机负荷对产气量影响中讨论。 图 4不同有机负荷下双相厌氧反应器中氨氮、 硫化物的含量 Fig．4Concentration of ammonia nitrogen and sulfide under different organic loading rate 硫化物主要以 S2 －、 HS － 、 H2S 的形式存在， H2S 是餐厨垃圾厌氧发酵产生恶臭的重要指标物质。产 酸相发酵液硫化物含量从 0. 292 mg/L 波动上升到 1. 66 mg/L， 产甲烷相发酵液硫化物的含量从 16 mg/L 波动上升到 34. 5 mg/L， 产酸相发酵液中硫化物明显 少于产甲烷相发酵液。这是由于餐厨垃圾的硫主要 以机态硫的形式存在于蛋白质中， 在厌氧消化过程 中， 蛋白质发生了水解反应， 有机态硫转化成硫化物 和硫酸盐， 而硫酸盐还原菌会将硫酸盐进一步还原为 硫化物， 最终以 H2S 的形式排出。研究硫化物的体 积质量可为餐厨垃圾厌氧发酵过程中恶臭气体的排 放及治理提供依据。 由图 4 可以看出 水解酸化发酵液中氨氮和硫化 物含量随有机负荷的增加其上升趋势一致。这可能 是由于水解酸化过程中， 氨氮和硫化物的大部分来源 都为垃圾中的蛋白质所致。 2. 4不同有机负荷条件下双相反应器中沼气产量的 特征 不同进料负荷下沼气的产量变化见图 5。如图 5 所示， 沼气产量随着进料负荷的增加而升高， 同时， 在 同一进料负荷下， 由于进料物质的变化， 沼气产量并 不稳定。但是， 有机负荷越大， 沼气产量越大。随着 有机负荷的增高， 沼气产率分别为 444， 503， 482， 445， 426， 476 mL/g 以 COD 计， 下同 ， 与 Zhang B、 熊 杰 ［7- 8 ］相比平均产率较高， 为 463 mL/g。实验结果表 明， 该实验的有机负荷与沼气产率并没有十分密切的 联系， 这说明实验的有机负荷在产甲烷菌能够适应的 范围内， 沼气产率的不稳定也许与 pH 等试验操作的 误差有关。当有机负荷为 10. 85， 11. 40 kg/ m3d 时， 氨氮含量达到 1 700， 1 860 mg/L， 但是本实验中 沼气产率并没有受到抑制， 所以氨氮对产气量的抑制 作用需待进一步研究。 图 5不同进料负荷下日沼气产量 Fig．5Biogas production under different organic loading rate 3结论 1在餐厨垃圾两相连续式厌氧发酵过程中， 以 厌氧消化 COD、 VFA、 氨氮、 硫化物和产气量等作为评 价指标， 在中温 35 ℃ 下， 有机负荷在 4. 33 ～ 11. 40 kg/ m3d 时， 发酵实验均顺利进行， 平均沼气产率 达463 mL/g， COD 平均去除率高达到85， 大大减轻 了沼液后续处理的负担。 2水解酸化相中 VFA 含量随有机负荷的增加 而升高， 最高达 6 820 mg/L; 产甲烷相中 VFA 含量随 有机负荷的增加上升趋势不明显， 从 45 mg/L 上升到 569 mg/L。这说明在双相连续式厌氧发酵系统中水 解酸化较完全且产生的 VFA 大多被利用， 水解酸化 相和产甲烷相基本平衡。 3随着有机负荷的增加， 厌氧发酵最终产生的 硫化物呈波动上升趋势， 最高达 34. 5 mg/L， 且水解 酸化阶段产生的硫化物要远远小于产甲烷阶段， 这可 为餐厨垃圾厌氧发酵过程中恶臭气体的排放及治理 提供依据。 4氨氮含量随着有机负荷的增加而升高， 当其高 达1 700， 1 860 mg/L 时， 甲烷产率为426， 476 mL/g， 并 没有随之降低， 这说明本实验没有出现氨氮抑制现象。 所以， 氨氮对产气量的抑制作用需待进一步研究。 参考文献 ［1］许杰龙， 张国霞， 许玫英， 等． 餐厨废弃物资源化利用的微生物 技术研究进展［J］． 微生物学通讯， 2011， 38 6 928- 933. 下转第 39 页 811 环境工程 Environmental Engineering 吸附动力学模型的拟合精度采用式 6 进行 评价 Δq ［ qexp－ qcal /qexp］ 2 N － 槡 1 100 6 式中 qexp为试验测定的吸附量， mg/g; qcal为采用模型 计算的吸附量， mg/g; N 为测量次数。 一次方和二次方动力学模型参数如表 4 所示， 吸 附温度为 30 ℃。从拟合的相关系数 Ｒ2可以看出， 准 一次方动力学方程和准二次方动力学的 Ｒ2都较高， 均大于 0. 98。但比较 2 种模型误差 Δq 可知， 准二次 方动力学的拟合精度要远高于准一次方动力学模型， 可以用于描述 ACU 和 ACM 对苯酚的吸附动力学行 为。吸附行为遵从二次方动力学方程， 表明苯酚在活 性炭表面的吸附过程中， 存在 π 电子的共享 ［6 ］。 表 4一次和二次方动力学模型参数 Table 4The pseudo- first- order model and pseudo- second- order model for adsorption of phenol on ACs 项目 qe， exp/ mg g －1 准一级动力学方程准二级动力学方程 qe， cal/ mg g －1 k1/h －1 Ｒ2Δq/qe， cal/ mg g －1 k2/ g mg －1 h－1 Ｒ2Δq / ACU151. 64128. 850. 8420. 98926. 5166. 670. 0100. 9993. 8 ACM175. 35132. 161. 0890. 99818. 8185. 190. 0160. 9994. 5 3结论 微波热处理改性活性炭， 活性炭的比表面积和孔 容出现明显下降， 活性炭表面含氧官能团出现大幅减 小， 其中羧酸类官能团的减小尤为明显。改性前后活 性炭对苯酚的吸附均可以用 Langmuir 吸附等温线进 行描述， 微波改性的样品吸附能力明显高于未改性活 性炭， 主要是由于活性炭的表面疏水性减弱， 以及活 性炭基面电子云密度增加造成的。溶液 pH 和吸附 温度影响对活性炭的吸附， 随着溶液 pH 增大， 2 种活 性炭的平衡吸附量均减小; 随着吸附温度的升高， 由 于扩散阻力的减小， 吸附剂的吸附容量呈现微弱增 加。2 种活性炭的吸附均遵从准二次方动力学方程。 参考文献 ［1］汪沙，姚伯元，张一凡， 等． 微波辐射制备椰壳活性炭的研究 ［ J］． 广东化工， 2012， 39 2 16- 17. ［2］Kundu S． Thermal stability and reducibility of oxygen- containing functional groups on multiwalled carbon nanotube surfacesA quantitative high- resolution XPS and TPD/TPＲ study［J］ ． Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112 43 16869- 16878. ［3］Franz M，Arafat H A，Pinto N G．Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon［J］． Carbon， 2000， 38 13 1807- 1819. ［4］Li Y．Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of phenol onto graphene ［J］ ．Materials Ｒesearch Bulletin， 2012， 47 8 1898- 1904. ［5］Liu Q S． Adsorption isotherm，kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers［J］． Chemical Engineering Journal， 2010， 157 2/3 348- 356. ［6］Bulut E M， zacar，爦engil I  A． Equilibrium and kinetic data and process design for adsorption of Congo Ｒed onto bentonite［J］． Journal of Hazardous Materials， 2008， 154 1/3 613- 622． 第一作者 袁基刚 1967 － ， 男， 副教授， 主要从事水污染控制方面的 研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 yjg1204163． com 上接第 118 页 ［2］龚咏梅， 木晓丽， 赵秀兰． 餐厨垃圾与污泥联合两步厌氧发酵产 酸阶段条件优化试验［J］ ． 环境化学， 2011， 30 4 856- 862. ［3］曾彩明， 李娴， 陈沛全， 等． 餐厨垃圾管理和处理方法探析［J］ ． 环境科学与管理， 2010， 35 11 31- 35. ［4］吴云． 餐厨垃圾厌氧消化影响因素及动力学研究［D］． 重庆 重 庆大学， 2009. ［5］Zhu Heguang， Stadnyk Aaron， BelandMichel， et al．Co- production of hydrogen and methane from potato waste using a two- stage anaerobic digestion process［J］ ．Bioresource Technology， 2008， 99 5078- 5084. ［6］李国学． 固体废物处理与资源化［ M］ ． 北京 中国环境科学出版 社， 2005 473. ［7］Zhang B，Zhang L L，Zhang S C，et al． The influence of pH on hydrolysis andacidogenesisofkitchenwastesintwo- phase anaerobic digestion［ J］ ． Environmental Technology， 2005， 26 3 329- 340. ［8］熊杰，袁海荣， 王奎升， 等． 餐厨垃圾两相厌氧消化特性试验研 究［ J］ ． 环境科学与技术， 2012， 35 3 25- 29. ［9］蒋建国， 王岩， 隋继超， 等． 厨余垃圾高固体厌氧消化处理中氨 氮浓度变化及其影响［J］ ． 中国环境科学，2007， 27 6 721- 726． ［ 10］Yadvika，Santosh． Enhancement of biogas Production from solid substrates using different techniques- a review［J］． Biores Technol， 2004， 95 1 1- 10． 第一作者 张妍 1987 － ， 女， 硕士， 助理工程师， 研究方向为环境管理 与污染控制。zhangyan_510126． com 93 水污染防治 Water Pollution Control