催化氧化-A_O工艺-生物滤池处理高浓度有机胺废水中试.pdf

催化氧化 － A/O 工艺 － 生物滤池处理高浓度 有机胺废水中试 * 张刚张宗霖李明智 浙江省环境保护科学设计研究院， 杭州 310007 摘要 试验采用催化氧化 － A/O 工艺 － 生物滤池组合工艺， 以高浓度有机胺废水为研究对象， 重点考察了该工艺对进 水 COD、 氨氮和总氮的去除效果。结果表明 采用催化氧化预处理工艺， 能有效降低废水中的抑制性物质， 提高废水 的 B/C; A/O 工艺能去除大量的有机物和总氮， 但出水氨氮有所升高; 末端采用生物滤池处理该废水， 能有效降低废水 中的氨氮和 COD。当进水 ρ COD 为 3 000 ～4 000 mg/L、 ρ NH3- N 为 15 ～60 mg/L、 ρ TN 为 350 ～450 mg/L 时， 出 水水质可达当地环保要求的排放标准 ρ COD ≤300 mg/L、 ρ NH3- N ≤35mg/L， 表明该工艺可应用于高浓度有机胺 废水的处理。 关键词 催化氧化工艺; A/O 工艺; 生物滤池工艺; 有机胺废水 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 010 A PILOT TEST OF TREATMENT OF HIGH CONCENTRATION ORGANIC AMINE WASTEWATER BY CATALYTIC OXIDATION- A/O- BAF PROCESS Zhang GangZhang ZonglinLi Mingzhi Environmental Science Research ＆ Design Institute of Zhejiang Province， Hangzhou 310007， China AbstractThrough the object of study on the high concentration organic amine wastewater，the removal efficiencies of COD， NH3- N and TN of the wastewater by catalytic oxidation- A/O- biological aerated filter BAFprocess were investigated． The results show that catalytic oxidation process can reduce the inhibitory substances effectively and improve B/C of the wastewater; a lot of organic matters and TN can be removed by A/O process，but effluent NH3- N increased;biological aerated filter process can reduce the COD and NH3- N effectively． When the influent COD is 3 000 to 4 000 mg/L，NH3- N is 15 to 60 mg/L，TN is 350 to 450 mg/L，the effluent COD is below 300 mg/L，NH3- N is below 35 mg/L，which can meet the requirements of the local pollutant discharge standard;it also shows that the process can be used for treatment of high concentration organic amine wastewater． Keywordscatalytic oxidation process;A/O process;biological aerated filter process;organic amine wastewater * 浙江公共科技服务项目。 1概况 某化工企业主要生产二甲基甲酰胺 DMF 、 二 甲基乙酰胺 DMAC 、 甲胺 MA 、 环氧树脂等产品， 生产过程中实际产生的废水约为1 000 t/d。目前， 废 水处理采用气浮 水解酸化 升流式厌氧污泥床 UASB 接 触 氧 化 法 为 主 体 的 工 艺。当 进 水 ρ COD 为 3 000 ～ 4 000 mg/L、 ρ NH3- N 为 15 ～ 60 mg/L、 ρ TN 为 350 ～ 450 mg/L 时， 污水站出水 ρ COD 为 700 ～ 1 000 mg/L， ρ NH3- N 为 220 ～ 350 mg/L， 无法达到当地环保要求的排放标准 ρ COD ≤300 mg/L、 ρ NH3- N ≤35 mg/L。 有机胺废水中主要含甲胺、 甲醇、 氨以及其他一 些微量副产物; DMF 废水主要为 DMF 生产清洗设备 产生的废水， 主要含有甲醇钠、 碳酸钠、 DMF 以及一 些微量的副产物; 环氧树脂生产废水主要含有甲苯、 环氧氯丙烷、 丙三醇、 有机物、 悬浮物及少量氯化钠 等 ［1- 2 ］。根据废水的特性， 本试验采用催化氧化作为 预处理工艺， 降低有机胺、 有毒有害物质对生化处理 的影响， 并改善废水的可生化性; 再采用 A/O 工艺去 53 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 除大量的有机污染物; 末端采用生物滤池工艺去除废 水中的 COD 和氨氮， 考察整个工艺对废水的处理 效果。 2试验部分 2. 1试验装置及工艺流程 试验装置主要由水箱、 氧化塔、 A/O 池、 生物滤 池、 生物填料、 风机、 加药系统组成。 水箱 1 只， 0. 5 m3， 聚丙烯材质。配潜污泵 1 台， 作为进水泵， 带玻璃转子流量计 1 台。 氧化塔 1 只， 硬聚氯乙烯材质，  500 m 2. 5 m， 有效容积 0. 4 m3， 结构同上向流曝气生物滤 池， 底部进水、 顶部出水。内填装催化剂 0. 3 m3 ， 底 部设有穿孔曝气系统， 配氧化剂投加装置 1 套。 A/O 池 A 池， 2 只串联， 不锈钢， 单池尺寸为 1. 2 m 0. 7 m 1. 2 m， 有效高度 1. 0 m， 有效容积 0. 8 m3。O 池， 1 只， 不锈钢，尺寸为 2 m 1. 2 m 1. 5 m， 有效高度 1. 2 m， 有效容积 2. 88 m3。 生物滤池 1 只， 不锈钢，尺寸为 2 m 1. 2 m 1. 5 m， 有效高度 1. 2 m， 有效容积 2. 88 m3。配高效 硝化菌剂 100 kg， 碱投加装置 1 套， 硝化液回流泵 1 台。 A 池、 O 池及生物滤池内装直径为 10 cm 的新型 生物填料， 填料层高度为 0. 7 m， A 池、 O 池和生物滤 池装置下部均安装微孔管式曝气器。生物填料 为塑 料球形骨架内置聚氨酯填料， 比重 1. 05 ～ 1. 2， 聚氨 酯填料为网泡结构， 正方形。曝气风机 1 只， 风量为 0. 6 m3/min。试验流程如图 1 所示。 图 1中试试验工艺流程 Fig． 1The flow chart of the pilot test 2. 2试验水质及分析方法 2. 2. 1进水水质 试验用水采用污水处理站调节池内废水， 调节池 内废水已采用隔油和气浮预处理， 去除废水中的大部 分油污和 SS， 试验用水主要指标如表 1 所示。 2. 2. 2分析项目及方法 COD 重铬酸钾法; 氨氮 纳氏试剂光度法; 总氮 过硫酸钾氧化法; SS 重量法;pH pH 计; DO 溶解氧 测定仪; 温度 温度计 ［3 ］。 表 1进水水质 Table 1Experimental water quality 水质指标变化范围平均值 ρ COD / mg L －1 3 000 ～4 0003 500 ρ NH3- N / mg L－1 15 ～6037. 5 ρ TN / mg L －1 350 ～450400 pH7. 6 ～8. 88. 2 3装置的启动 启动阶段主要是对 A/O 池和生物滤池进行微生 物的培养和驯化。 向 A/O 池内投加活性污泥， 使池内的污泥浓度 达 2 g/L 左右， 然后向池内投加一定量的原污水， 污 水容积占整个池容的 1/2， 再加入部分清水， ρ COD 为 1 500 mg/L。然后开启风机进行闷曝， 载体挂膜。 由于投加的活性污泥为现有工程好氧池内的污泥， 污 泥完全适应废水的水质， 因此， 挂膜启动较快。间歇 闷曝 8 d， 每 2 d 换水 1 次， 通过测定 COD 发现 闷曝 48 h， ρ COD 可从 1 800 mg/L 降至 600 ～700 mg/L; 取出填料观察， 填料表面已经附着有明显的生物膜， 说明挂膜成功。 有机物过高会抑制硝化细菌的生长， 因此生物滤 池采用现有工程二沉池的出水进行启动。启动初期， 向生物滤池内投加 1/3 的二沉池出水， 并用清水稀释 至 ρ COD 为300 mg/L、 ρ NH3- N 为 150 mg/L， 然后 向池内投加100 kg 高效硝化菌剂、 200 L 现有工程好氧 池末端的活性污泥混合液， 打开风机开始进行闷曝， 对 硝化菌种进行驯化。曝气 4 d 后， 生物滤池内的 ρ COD 由 296 mg/L 下降为 248 mg/L， ρ NH3- N 由 132 mg/L 下降为34. 6 mg/L。此后， 每2 d 换水1 次连 续进行闷曝， 换水 5 次后， 在最后 1 次闷曝结束时， 装 置内的氨氮可从 186 mg/L 降至小于 25. 2 mg/L， 去除 率达86. 5， 认为挂膜成功、 微生物驯化完成。 催化氧化塔内填充催化剂， 采用双氧水作为氧化 剂， 通过计量泵定量投加。装置启动初期， 以 50 L/h 的流量进水， 双氧水的投加量为 1 kg/t， 塔底进行曝 气。由于催化剂具有一定的吸附效果， 因此运行初期 对污染物的去除效果较好， 连续进水 7 d 后， COD 去除 效果稳定在 20 ～30， 氨氮去除率为 20 左右， 然 后催化氧化段的出水进入 A/O 池进行后续生化处理。 4结果与讨论 4. 1COD 去除效果及分析 图 2 为不同进水量时， 试验装置各处理工序 63 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 COD 浓度的变化关系。试验进水为调节池废水， 生 物滤池出水为试验装置的总出水， 试验分为 4 个阶 段， 15 d 为 1 个周期， 考察试验装置的处理效果。从 图2 可以看出 原水 ρ COD 在3 000 ～4 000 mg/L， 在 进水量分别为50， 75， 100 L/h 时， 装置出水 ρ COD 可 稳定在 300 mg/L 以内， 总去除率在 90 以上; 当进 水量为150 L/h， 出水 ρ COD 超过300 mg/L， 并随着 运行时间的延长逐渐升高， 总去除率降至 90以下。 图 2 COD 去除效果 Fig．2Removal rates of COD 从图 2 可以看出 当双氧水投加量为 1 kg/t， 在 进水量分别为 50， 75， 100 L/h 时， 催化氧化段出水 ρ COD 可维持在 2 500 mg/L; 当进水量增加为 150 L/h时， 出水 COD 逐渐升高至 3 000 mg/L。在曝 气条件下， 进入催化氧化塔的双氧水和空气中的溶解 氧在催化剂的作用下不断生成大量羟基自由基 OH ， 废水中有机物被氧化分解; 同时， 催化氧化 工艺将部分难降解有机物被分解为可降解有机物， 通 过测定发现， 试验进水 B/C 为 0. 2， 出水 B/C 升高为 0. 3， 有利于提高后续生化段的处理效果。本装置对 COD 去除主要集中在 A/O 池内。废水首先进入 A 池， 在缺氧条件下将回流硝化液 回流比为 200 中 的硝态氮进行反硝化， 去除总氮的同时去掉部分有机 物， 同时在兼氧作用下将废水中的难降解有机物进一 步水解， 改善废水的可生化性; 在 O 池内， 主要通过 异养微生物的生化作用降解废水中的有机物。从图 2 可以看出 废水经过 A/O 池处理后， ρ COD 可由 2 500 mg/L降至500 mg/L 以内; 当进水量增加为150 L/h 时， 出水 COD 逐渐升高并超过 500 mg/L。在生 物滤池内， COD 去除主要依靠池内的好氧微生物的 生物 降 解 作 用。当 进 水 量 ≤ 100 L/h 时，出 水 ρ COD 可 稳 定 在 300 mg/L 以 下; 当 进 水 量 为 150 L/h时， 出水ρ COD＞ 300 mg/L， 已无法满足排 放要求。 通过试验可以得出 为保证出水 COD 满足排放 要求， 装置进水量宜为 100 L/h， 此时， 催化氧化段的 停留时间为 3 h， COD 去除率在 20 ～30; A/O 池 的停留时间分别为 16， 29 h， COD 去除率为 80; 生 物滤池的停留时间为29 h; 建议在实际工程中各工序 的停留时间应适当延长。 4. 2氨氮去除效果及分析 图 3 为装置进出水氨氮浓度的变化情况。试验 过程中控制生物滤池内的 pH 为 7 ～8， 好氧池及生物 滤池 DO 控制在 3 mg/L 左右。从图 3 可以看出 进 水 ρ NH3- N 在 20 ～ 60 mg/L， 当进水量在 100 L/h 以下时， 装置出水 ρ NH3- N 可稳定在 35 mg/L 以 内， 可确保废水稳定达标。当进水量为150 L/h， 出水 ρ NH3- N 超过 35 mg/L， 并随着运行时间的延长而 升高。 催化氧化段通过 OH 的强氧化作用去除少量 的氨氮， 对氨氮的去除效率不高。更重要的是 催化 氧化作用氧化分解了部分废水中的有机胺， 降低了废 水的毒性和生物抑制性， 为后段生化处理创造条件。 由于废水中氨的存在形式主要是有机胺， 在A/O 池中， 大量有机胺在微生物作用下被转化为无机氨， 出水氨氮浓度达 200 ～350 mg/L。如 DMF， 在有氧条 件下， DMF 生物降解存在 2 个途径 1DMF 被二甲 基甲酰胺酶水解成 DMA 和 HCOOH， 这些中间产物 73 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 图 3氨氮去除效果 Fig．3Removal rates of NH3- N 最终被降解为 NH3和 CO2; 2DMF 经重复氧化脱甲 基作用， 生成甲酰胺， 再进一步被犬尿氨酸甲酰胺酶 水解成 NH3、 HCOOH。大多数研究证明， DMF 生物降 解遵循上述 1 途径， 因此降解不彻底 ［4 ］， 导致出水氨 氮升高。 从氨氮变化曲线可以看出 当进水量 ＜ 100 L/h 时， 出水 ρ NH3- N＜35 mg/L， 说明生物滤池对氨氮 的去除效果较好。一方面滤池内采用了大孔径聚氨 酯生物填料， 孔隙率高、 易挂膜和亲水性， 为硝化细菌 的生长提供了良好的环境; 另一方面滤池内投加了高 效硝化菌剂， 具有易驯化、 增殖速度快、 生物量大的特 点， 对氨氮有较好的去除效果。 从试验数据可以看出 氨氮在试验系统中呈现先 降低、 再升高、 再降低的过程。为确保出水的氨氮能 够达标排放， 进水量宜为100 L/h， 此时催化氧化段的 停留时间为 3 h， A/O 池的停留时间分别为 16， 29 h; 生物滤池的停留时间在 29 h， 氨氮容积负荷在 0. 2 ～ 0. 26 kg/ m3 d 。 4. 3总氮的去除效果及分析 图 4 为装置进出水总氮浓度的变化情况。 图 4总氮去除效果 Fig．4Removal rates of TN 从图 4 可以看出 进水总氮在 350 ～ 450 mg/L。 当回流比为200的条件下， 进水量小于100 L/h 时， 总氮去除率在 40 ～ 60; 当进水量为 150 L/h 时， 总氮去除率降至 40 以下。分析可知， 催化氧化段 83 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 对总氮的去除主要是由于在塔内形成的羟基自由基 的强氧化作用， 将废水中的有机胺盐氧化分解， 去除 率在 20 ～30。A/O 段通过将生物滤池末端的硝 化液回流， 在 A 池内进行反硝化， 将硝态氮转化为氮 气， 使总氮得到大量去除。生物滤池段， 在好氧状态 下， 填料内部的溶解氧低于外部溶解氧， 填料内部形 成了缺氧区域， 因此， 可发生同步硝化反硝化， 使废水 中的总氮得到少量去除。 5结论 1采用催化氧化 － A/O 工艺 － 生物滤池处理高 浓度 有 机 胺 废 水， 当 进 水 ρ COD在 3 000 ～ 4 000 mg/L、 ρ NH3- N 在 15 ～60 mg/L 时， 出水水质 可达当地环保标准 ρ COD ≤300 mg/L、 ρ NH3- N ≤35 mg/L， 总氮暂未要求。 2通过试验发现， 催化氧化工艺可改善废水的 B/C， 降低有毒有害物质对微生物的抑制作用; 采用 A/ O 工艺能大量去除废水中的有机物和总氮， 但由于大 量有机胺在微生物的作用下转化为无机氨， 导致出水 氨氮升高; 生物滤池能够有效降解废水中氨氮， 确保废 水达排放标准。在实际工程中， 建议催化氧化段的停 留时间为3 h; A/O 池的停留时间分别为16， 29 h; 生物 滤池的停留时间在29 h， 氨氮负荷在0. 25 kg/ m3 d 。 3本试验考察了装置对总氮的去除效果， 当进 水量 ＜100 L/h 时， 总氮去除率在 40 ～ 60， 如需 进一步提高去除效率， 建议在 A 段补充碳源以利于 反硝化的进行。 参考文献 ［1］陈民东， 张胜， 付炜． 复合厌氧 － 化学沉淀 － 多段好氧工艺处理 有机胺废水［J］． 河北工程大学学报． 自然科学版， 2008， 25 1 58- 62. ［2］梅荣武， 周树勋． 高浓度有机胺废水处理工程实例［J］ ． 化工设 计， 2009， 19 6 28- 32. ［3］国家环保总局． 水和废水监测分析方法［M］． 4 版． 北京 中国 环境科学出版社， 2003. ［4］宋珊珊， 张林生． N． N- 二甲基甲酰胺 DMF 废水处理研究进展 ［ J］ ． 江苏环境科技， 2007， 20 3 67- 70. 作者通信处张刚310007杭州市天目山路 111 号浙江省环科院 工程研究中心 E- mailzhangg1220163． com 2012 －09 －26 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 28 页 ［2］龙北生，刘红波，肖国拾，等． 两级 SBR 工艺去除磷、 氮及有 机物效能分析［ J］ ． 环境科学， 2009， 30 9 2609- 2614. ［3］聂熹，马红梅，郑冲，等． 两级序批式活性污泥法生物除磷脱 氮工艺的优点［ J］ ． 现代商贸工业， 2007， 19 9 289- 291. ［4］刘建广，黄传伟，谢勇军，等． 两级 MBBR 深度处理高氨氮生 活污水的研究［ J］ ． 中国给水排水， 2011， 27 3 90- 93. ［5］曾薇，彭永臻，王淑莹，等． 两段 SBR 法去除有机物及短程硝 化反硝化［ J］． 环境科学， 2002， 23 2 50- 54. ［6］马文静． SBBR 工艺及影响因素探讨［J］． 科技情报开发与经 济， 2010， 20 10 148- 149. ［7］刘景明，刘慧，乔淑媛，等． 废水处理有机填料的合成材料现 状和展望［ J］． 环境科学与技术， 2010， 33 6 321- 326. ［8］王文斌， 丁忠浩， 董有． 同步硝化反硝化的研究与机理分析 ［ J］． 环境科学与技术， 2004， 27 2 38- 40. ［9］彭峰，彭永臻，马勇． A/O 工艺曝气量控制及 pH 和 DO 的变 化规律［ J］． 环境工程， 2007， 25 4 31- 33， 37. ［ 10］高景峰，彭永臻，王淑莹，等． DO、 ORP、 pH 控制 SBR 法的脱 氮过程［ J］． 中国给水排水， 2001， 17 4 6- 11. ［ 11］王雷， 席北斗， 张列宇， 等． 序批式生物膜反应器处理农村生活污 水的填料对比研究 ［ J］ ． 环境污染与防治， 2012， 34 7 29- 35. ［ 12］彭永臻，刘莹，王淑莹，等． 序批式生物膜反应器不同填料挂 莫及短程硝化特性研究［J］． 环境污染与防治， 2009， 31 12 22- 26. ［ 13］刘杰，马兆昆． 碳纤维表面特性对兼性及厌氧微生物固着的 影响［ J］． 北京化工大学学报， 2003， 30 2 40- 43. ［ 14］吴长航，金云霄，冯传平，等． SBBR 处理不同 C/N 值城市污 水的脱氮除磷性能［J］ ． 中国给水排水，2010， 26 23 105- 108. ［ 15］侯健，杨小俊，武长城，等． 膜 － 序批式生物膜法 MSBBR 处 理生活污水试验研究［ J］ ． 水处理技术， 2011， 37 6 72- 75. ［ 16］段焱，邓仕槐，朱春兰，等． 悬浮填料 SBR 处理畜禽废水效果 研究［ J］． 安全与环境工程， 2010， 17 4 9- 12. 作者通信处夏训峰100012中国环境科学研究院 E- mailxiaxunfeng sina． com 2012 －10 －19 收稿 93 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期