煅烧条件对V_2O_5_TiO_2催化剂脱硝性能的影响.pdf

煅烧条件对 V2O5/TiO2催化剂脱硝性能的影响 * 王登辉1惠世恩1高青2 1． 西安交通大学能源与动力工程学院， 西安 710049; 2． 中船重工第七〇三研究所， 哈尔滨 150078 摘要 催化剂的性能是选择性催化还原技术中的关键部分， 采用浸渍法制备了 V2O5/TiO2催化剂， 对其脱硝性能进行 实验研究， 探究了煅烧条件对脱硝性能的影响， 并运用 BET、 XＲD 对催化剂的微观结构进行分析。结果表明 不同煅 烧时间下制备的催化剂脱硝效率随温度的变化规律并没有改变， 仍然存在一个最佳温度窗口; 煅烧时间对催化剂的活 性影响要低于煅烧温度。 关键词 V2O5/TiO2催化剂; 煅烧条件; SCＲ; 脱硝性能 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407021 EFFECTS OF CALCINING CONDITIONS ON THE DENOx PEＲFOＲMANCE OF V2O5/TiO2CATALYSTS Wang Denghui1Hui Shien1Gao Qing2 1． School of Energy and Power Engineering，Xian Jiaotong University，Xian 710049，China; 2． NO． 703 Ｒesearch Institute of CSIC，Harbin 150078，China AbstractThe perance of catalysts is the key part in the selective catalytic reduction SCＲtechnolody． V2O5/TiO2 catalysts were prepared in this research by impregnation to explore the DeNOx efficiency and the effects of calcining conditions on the DeNOx perance were studied． Moreover，BET and XＲD were applied to analyse the microstructure of catalysts． The experimental results showed that the changing trend of the DeNOx efficiency of catalysts prepared in different calcining time did not vary much，and there was still existing an optium temperature． The effects of calcining time on the DeNOx efficiency were less than that of calcining temperature． KeywordsV2O5/TiO2;calcining condition;SCＲ;DeNOxperance * 国家能源应用技术研究及工程示范项目 NY2013040303 。 收稿日期 2013 －09 －13 0引言 我国以煤炭为主的能源格局在短期内不会有所 改变， 而火电燃煤占据我国煤炭消耗的大部分比重， 其所产生的污染物成为影响我国环境质量的重要因 素。燃煤过程中排放的二氧化硫、 二氧化碳、 氮氧化 物和粉尘分别占我国总排放量的 87、 71、 67 和 60［1- 2 ］。氮氧化物对人体危害极大， 并且还会造成 城市光化学烟雾、 酸雨等严重的环境问题 ［2 ］， 而选择 性催化还原技术 SCＲ 作为氮氧化物脱除技术中的 关键手段在电厂中得到广泛应用， 其催化剂性能已成 为越来越多的研究者所关注的焦点问题。 钒钛催化剂是 SCＲ 技术中研究和应用最广的催 化剂， 一般是将 V2O5负载在 TiO2上， 并添加以不同 量的 WO3或 MoO3， 而 V2O5负载在其他载体 如铝 土、 硅土、 氧化锆等上的催化剂也被深入地研 究 ［3- 4 ］。任晓光等人对 NiO- Cr 2O3/TiO2系列催化剂 在以 CO 为还原剂的脱硝反应中的脱硝性能进行实 验研究， 并从微观结构上进行分析鉴定［5 ］。郭坤等 学者用超声波浸渍法制备了 V2O5- WO3/TiO2催化 剂， 比较了超声波浸渍法与普通浸渍法所产生的性能 差异 ［6 ］。 尽管对于钒钛催化剂的研究已经开展数年， 但是 由于煅烧条件的不同而引起的催化剂性能的差异却 鲜有人研究探讨。本文针对目前工业中广泛使用的 钒钛基催化剂进行实验研究， 探究在催化剂制备过程 中煅烧条件的差异对于催化剂脱硝性能所产生的影 响， 并主要关注于煅烧时间和煅烧温度等因素。通过 BET、 XＲD 等表征手段对催化剂微观特性进行研究， 69 环境工程 Environmental Engineering 分析其脱硝反应机理和影响因素。 1实验部分 1. 1实验系统 整个实验装置有 3 个部分 供气系统、 反应系统、 测量系统 见图 1 。供气系统为反应提供模拟烟气 以及还原剂， 气体流量通过质量流量计来控制。实验 中使用 NO、 O2、 N2的混合气来模拟烟气， 其中 NO 稳 定在 670 mg/m3， NH3稳定在 380 mg/m3， O2含量为 4， N2为平衡气， 选择 NH3为还原剂。反应系统又 分为反应器和温度控制器两部分， 反应器为一维管式 炉， 由石英玻璃管制成， 周围填充有保温棉， 催化剂填 充在反应器内并由石英棉固定催化剂在反应器内的 位置， 同时石英管内填充催化剂的位置上放置热电偶 用以监控反应温度。测量系统主要由烟气分析仪组 成， 用来记录催化反应后烟气各组分的浓度值。 图 1反应系统 Fig．1The reaction system diagram 1. 2催化剂制备 实验室中制备催化剂的方法主要有浸渍法、 沉淀 法、 溶胶凝胶法和离子交换法， 其中等体积浸渍法中 溶液的用量刚好可以浸没所有载体颗粒， 避免了过滤 和浸渍液回收的步骤， 因此本实验中采用等体积浸渍 法制备催化剂。制备颗粒状 V2O5/TiO2催化剂的流 程如图 2 所示。 图 2颗粒状 V2O5/TiO2 催化剂制备流程 Fig．2The preparation process of granular V2O5/TiO2catalysts 根据所要制备的催化剂中各组分的含量确定偏 钒酸铵与草酸的质量， 称量后将两者用去离子水溶解 配成混合溶液， 配置好的溶液放在水浴锅内进行 40 ℃水浴， 待颜色最后变为深蓝色后即可停止水浴。 水浴过程中发生的化学反应如下所示 2NH4VO3 COOH →    2 2COONH4 2OH－ 2VO 2 C2O2－→ 4 2e － 2CO2 VO 2 2H e→ － H2O VO2 V5 的颜色为黄色， VO2 为深蓝色， 因此通过溶 液颜色的变化可知发生了上述反应。 对载体 TiO2粉末进行干燥处理， 之后将适量的 载体粉末与 NH4VO3/草酸溶液逐渐混合浸渍 TiO2∶ 溶液 1 g∶ 1. 1 mL 并不断搅拌， 再将浸渍后的催化 剂放在超声波振荡器中超声振荡 30 min， 室温下静置 24 h 后再放入干燥箱中在110 ℃下干燥12 h， 马弗炉 中 500 ℃下煅烧 5 h， 最后将所得催化剂研磨筛分至 40 ～65 目的颗粒， 用以脱硝活性测试。 实验中制备的 V2O5/TiO2催化剂记作 V m /Ti， 其中 m 表示催化剂中 V2O5与 TiO2的质量百分比。 在不同的煅烧条件下制备的 V2O5含量为 1 的催化 剂记作 V1/Ti- x- y， 其中 x、 y 分别表示煅烧温度和煅 烧时间。在未标明煅烧条件时， 催化剂均是在 500 ℃ 下煅烧 5 h 制成。制备的 V2O5/TiO2催化剂样品见 表 1。 表 1催化剂试样 Table 1The catalyst samples 序号催化剂煅烧条件 1V1/Ti- 300- 5300℃煅烧 5h 2V1/Ti- 400- 5400℃煅烧 5h 3V1/Ti- 500- 5500℃煅烧 5h 4V1/Ti- 600- 5600℃煅烧 5h 5V1/Ti- 700- 5700℃煅烧 5h 6V1/Ti- 500- 3500℃煅烧 3h 7V1/Ti- 500- 7500℃煅烧 7h 2结果与讨论 2. 1煅烧条件对催化剂脱硝性能的影响 图3 是在不同煅烧温度 300， 400， 500， 600， 700 ℃ 下制备的催化剂脱硝效率随温度的变化情况， 煅烧时 间均为 5 h。从图 3 可知 在不同温度下煅烧得到的 催化剂， 脱硝效率随温度的变化规律相近， 均是脱硝 效率先随温度的升高而升高， 在温度大于 400 ℃之后 逐渐随温度的升高而降低。在 500 ℃ 下煅烧制备出 的催化剂具有最高的脱硝效率， 在300 ℃与400 ℃的温 79 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 度条件下煅烧出的催化剂脱硝效率稍有下降， 而在 600 ℃与 700 ℃的煅烧条件下所制备的催化剂脱硝 效率下降较为明显， 效率下降 11. 9 ～24. 8。 图 3不同煅烧温度下催化剂的脱硝效率 Fig．3The DeNOxefficiency of catalysts calcined at different temperatures 图4 为经过不同煅烧时间 3， 5， 7 h 下催化剂的 脱硝效率随温度的变化情况， 煅烧均在 500 ℃的条件 下进行。从图4 可知 不同煅烧时间下制备的催化剂 脱硝效率随温度的变化规律并没有改变， 仍然存在一 个反应最佳的温度窗口。其中 V1/Ti- 500- 3 与 V1/Ti- 500- 7 的脱硝效率基本相同， 在250 ℃以下的温度进行 反应时， 二者的脱硝效率均与 V1/Ti- 500- 5 的效率相 似， 但温度大于250 ℃时脱硝效率均低于V1/Ti- 500- 5， 效率降低范围为1. 5 ～10. 0， 这也看出煅烧时间对 催化剂脱硝效率的影响比煅烧温度弱。 图 4不同煅烧时间下催化剂的脱硝效率 Fig．4The DeNOxefficiency of catalysts calcined at different time 2. 2结晶形态 不同煅烧温度与时间条件下制备的催化剂的 XＲD 图谱如图 5 所示。从图 5 可以看出， 对于不同 煅烧温度条件下的 V1/Ti， XＲD 图谱上仅出现载体锐 钛矿型 TiO2的特征衍射峰， 而没有 V2O5 晶型的存 在。可以推出， 当煅烧温度在 300 ～700 ℃时， 负载在 载体 TiO2上的 V2O5均以等轴聚集体的形态存在， 这 种现象对于催化剂的脱硝性能是有利的。而且从 图5还可得到， V1/Ti- 300- 5、 V1/Ti- 500- 5、 V1/Ti- 700- 5 三种催化剂的 TiO2衍射峰的强度随煅烧温度的增加 而变强， 且 V1/Ti- 700- 5 催化剂出现了更多的锐钛矿 型 TiO2的衍射峰， 并且晶型更加尖锐， TiO2 的晶型更 加明显。由此可知， 当煅烧温度逐渐升高时， 催化剂 中载体 TiO2的晶粒逐渐长大， 催化剂更容易被烧结。 而烧结的催化剂往往表现出较低的催化性能， 因此在 制备催化剂应该尽量避免烧结现象的发生。 图 5不同煅烧条件下催化剂的 XＲD 图谱 Fig．5The XＲD spectrum of catalysts calcined at different conditions 对比 V1/Ti- 500- 5 与 V1/Ti- 500- 7 两种催化剂的 XＲD 图谱， 可以看出两者的 XＲD 图谱并没有较为明 显的区别， 这说明在 500 ℃的条件下对催化剂分别煅 烧 5 h 和 7 h 时， 催化剂的结晶形态并不会有较大差 别， 与煅烧温度相比， 煅烧时间的不同对催化剂结晶 形态的影响比较小， 煅烧时间长短对催化剂脱硝效率 的影响要弱于煅烧温度高低对其的影响。 2. 3微观形貌 为了更为直观地观察煅烧条件对催化剂的影响， 采用扫描电镜对 V1/Ti- 300- 5、 V1/Ti- 500- 5、 V1/Ti- 700- 5 以及 V1/Ti- 500- 7 四种催化剂进行了微观形貌 观察， 考察煅烧时间及温度对催化剂表面形态的影 响， 四种催化剂在扫描电镜下的形态如图 6 所示， 图 片的放大倍数均为 10 000 倍。 由图6 可明显看到 300 ℃下煅烧的 V1/Ti- 300- 5 催化剂颗粒较为均匀， 但是颗粒尺寸较大， 这是因为 89 环境工程 Environmental Engineering 图 6不同煅烧条件下催化剂的 SEM Fig．6The SEM spectrum of catalysts calcined at different conditions 在 300 ℃下煅烧， 催化剂中钒的前驱体化合物尚未完 全分解， 在催化剂反应中只有部分钒发挥了活性中心 的作用， 从而导致催化剂的活性偏低。而在 500 ℃下 煅烧的 V1/Ti- 500- 5 催化剂颗粒小而均匀， 说明钒能 够很好地分散在催化剂之中， 较有利于 SCＲ 反应的 进行。对于 V1/Ti- 500- 7 催化剂， 由于煅烧时间较 长， 催化剂晶粒逐渐长大而使催化剂脱硝活性下降。 在 700 ℃下煅烧的 V1/Ti- 700- 5 催化剂在 XＲD 图上 虽然没有观察到 TiO2由锐钛矿型向金红石型的转 变， 但是 TiO2衍射峰的强度明显增强， 再结合 SEM 图， 发现 700 ℃煅烧时催化剂的表面颗粒发生了聚团 现象， 催化剂已经烧结， 使催化剂的比表面积减少， 导 致催化剂脱硝活性降低。 3结论 本文主要研究了不同煅烧条件下催化剂的脱硝 性能的变化情况。研究结果表明， 不同煅烧时间下制 备的催化剂脱硝效率随温度的变化规律并没有发生 较大改变， 仍然存在一个最佳温度窗口。在 700 ℃下 煅烧时， 催化剂容易烧结， 脱硝效率降低， 而在500 ℃ 下煅烧 5 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