基于均匀设计的响应面优化油页岩吸附铜离子的研究.pdf

基于均匀设计的响应面优化油页岩吸附铜离子的研究 * 涂宁宇1刘洋1刘国光2 1. 广东石油化工学院化工与环境工程学院， 广东 茂名 525000; 2. 广东工业大学环境科学与工程学院， 广州 510006 摘要 采用均匀设计与响应面优化确定了油页岩吸附水中 Cu2 的最优条件。以吸附率为主要指标进行研究， 通过对 5 个因素的混合水平均匀设计实验结果进行逐步回归分析其通径系数， 确定影响吸附率的 3 个主要因素为 pH 值、 吸附 剂投加量和反应时间， 并根据极大值确定其取值范围。然后通过响应面优化实验， 分析并建立多项式回归方程， 方差 分析表明其失拟不显著而回归显著， 模型预测结果与实验结果高度吻合。响应面优化确定吸附的最佳条件为 pH 6， 吸附剂投加量为6. 88 g/L， 反应时间为68. 24min， 预测吸附率为96. 42。在此条件下， 实测 Cu2 的吸附率达95. 1。 关键词 均匀设计; 响应面优化; 吸附; 油页岩 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 013 STUDY ON ADSORPTION PROCESS OF COPPER IONS BY OIL SHALE USING UNI DESIGN AND OPTIMIZED RESPONSE SURFACE DESIGN Tu Ningyu1Liu Yang1Liu Guoguang2 1. College of Chemical and Environmental Technology，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China; 2. School of Environmental Science and Engineering，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China AbstractUni design ology and response surface ology were used to determine the optimum conditions for adsorption of copper ion by oil shale． As uni design experiments of 5 factors were pered，the effects of adsorbent dosage，pH，and contact time were indicated to be of great significance to the adsorption according to the path coefficients after stepwise analysis． By using three- factor and three- level response surface ology，a prediction model was established in the of quadratic polynomial regression equation． Analysis of variance showed that the model was significant and could be used to navigate the design space． The best conditions of adsorption determined by optimized response surface were pH 6， adsorbent dosage 6. 88 mg/L，contact time 68. 24 min，the predicted adsorption rate of copper ion was 96. 42 and its measured one was up to 95. 1． Keywordsuni design;response surface design;adsorption;oil shale * 国家水体污染控制与治理科技重大专项 2009ZX07211- 005- 03 。 0引言 我国油页岩资源很丰富， 已探明和预测的油页岩 储量居世界第 4 位 ［1 ］。但油页岩开采过程中产生的 大量碎矿石和地表剥落土成为环境治理的难点， 因此 有必要正确处理和利用废弃油页岩原矿。 大量排入水体却不能降解为低毒物质的重金属能 在土壤和水库中富集， 如果进入食物链将对生物尤其 是人体产生有害影响 ［ 2- 3 ］。例如， 铜是家用给排水系统 腐蚀后排入水体的主要污染物， 因其具有致癌、 致畸、 致突变特性而被列为高毒性的污染物之一 ［ 4 ］。各国都 制定了严格的标准来限制铜离子进入水体 ［ 5- 7 ］， 我国规 定地表水中铜的最高容许浓度为0. 1 mg/L。 在众多去除重金属的方法中， 吸附法被认为是最 具有实用价值和推广潜力的方法［8 ］。人们致力于寻 找廉价易得又高效的吸附剂， 有学者研究了油页岩灰 渣制成的沸石对重金属的吸附作用 ［9- 10 ］。油页岩拥 有丰富的片层结构， 本文利用废弃的油页岩原矿去除 水中的铜离子， 并经均匀设计筛选影响吸附率的重要 因素， 再由响应面优化最佳的吸附实验条件。 1实验部分 1. 1主要仪器和试剂 主要试剂 无水硫酸铜， 氢氧化钠， 硫酸 分析纯 。 84 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 吸附剂 将废弃的油页岩原矿磨细， 过 100 目筛 粒径 ＜150 μm ， 置于干燥器备用。 主要仪器 HITACHI Z- 2000 型原子吸收分光光 度计 AAS ; pHS- 3C 型 pH 计。 1. 2吸附实验 室温下， 取50 mL 浓度100 mg/L 的 CuSO4溶液于 250 mL 具塞锥形瓶中， 调节所需 pH 值后加入一定量 吸附剂于恒温摇床振荡， 然后取样经 8 000 r/min 离心 5 min。取上清液用原子吸收分光光度计测定其中的 Cu2 浓度， 按照公式 1 计算 Cu2 的吸附率。 R C0－ Ce C0 100 1 式中 R 为吸附率; C0为吸附前溶液中金属离子浓度， mg/L; Ce为吸附后溶液中金属离子浓度， mg/L。 1. 3均匀设计及响应面优化实验 响应面方法 Response Surface ology， 简称 RSM 是优化和评价影响反应的各种自变量水平和交 互作用的有效方法之一［11- 13 ］。但传统的 RSM 根据正 交设计、 中心复合设计或 Box- Behnken 矩阵设计方法 选取样本点， 具有实验次数多、 时间长的缺点 ［14 ］。 均匀设计是我国数学家方开泰和王元提出的优 化多因素、 多水平的析因实验方法， 考虑实验点在实 验范围内均匀散布， 用最少的实验次数筛选出最优的 实验条件 ［15 ］。 因此， 为了使响应面函数获得好的逼近效果， 本 文通过均匀设计初筛， 在吸附时间 min 、 水浴恒温 振荡器转数 r/min 、 吸附剂投加量 g/L 、 pH 值、 和 吸附温度 ℃ 5 个因素中选取对油页岩吸附影响显 著的 3 个因素为吸附剂投加量、 pH 和吸附时间。再 利用 Box- Behnken 响应面优化实验设计［16 ］， 对这3 个 因素进一步优化， 确定最优的吸附条件。 2均匀设计实验 2. 1均匀设计实验的因素设计及方案 采用均匀设计进行油页岩吸附条件的筛选， 以铜 离子的吸附率为指标 Y ， 对吸附时间 X1 、 水浴振 荡器转速 X2 、 吸附剂投加量 X3 、 溶液 pH X4 和 水浴温度 X5 5 个因素进行考察。选取的因素水平 及吸附实验结果见表 1。 表 1均匀设计实验因素、 水平及实验结果 Table 1The test factors，levels and resuts of uni design 水平 X1X2X3X4X5 水平实际值水平实际值水平实际值水平实际值水平实际值 Y 1985256335635598. 07 22154128442335553. 79 3875120114535578. 43 43255164221223528. 13 56556200113423554. 91 611105392663435595. 00 77656200555623580. 43 8121155164334511582. 61 9153922266. 523587. 26 104352566666. 511594. 80 1110954128441211546. 87 12545120552311579. 35 2. 2均匀设计实验分析 对表 1 的数据进行均匀设计极大值回归分析， 建 立的模型方程的总相关系数为 R 0. 9998， 决定系数 R2 0. 9997， 表 明 5 个 自 变 量 决 定 了 吸 附 率 的 99. 97， 模型预测可信。根据均匀设计软件预测结 果， Y 取最大值时 X1 79 min， X2 70 r/min， X3 4. 8 g/L， X432. 9 ℃， X55. 1。 再对表 1 数据进行逐步回归分析， 并比较其通径 系数 见表2 可知， 在5 个自变量中， X1 吸附时间 、 X3 吸附剂投加量 、 X4 温度 和 X5 pH 对吸附率的 直接作用大， 且 pH 起首要作用。由于 X4 温度 的 通径系数 0. 0696 小于剩余通径系数 0. 2623， 不作主 要影响因素。因此在后期的响应面优化设计中， 只选 取直接影响最大的三个因子 X1 吸附时间 、 X3 吸 附剂投加量 和 X5 pH 。 表 2通径系数 Table 2Path coefficients 因子直接→X1→X2→X3→X4→X5 X10. 2669－0. 01500. 0386－0. 0022 －0. 0114 X2－0. 33000. 0121－0. 0472－0. 0083 －0. 1329 X30. 27520. 03740. 0566－0. 01660. 0332 X40. 0696－0. 00850. 0394 －0. 06580. 0695 X50. 7225－0. 00420. 06070. 01270. 0067 94 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 3响应面优化实验的因素设计及方案 根据均匀设计实验结果， 选取响应面实验阶段的 工艺参数 吸附时间为 60 ～100 min， 吸附剂投加量为 3 ～7 g/L， pH 为4 ～6， 水浴温度为30 ℃， 水浴振荡器 转速为 70 r/min。根据 Box- Benhnken 响应面优化的 中心组合实验设计原理， 设计 3 因素 3 水平的响应面 分析实验方案如表 3 所示， 中心点实验为 5 次平行实 验， 实验结果如表 4 所示。 表 3响应面优化实验设计编码及水平 Table 3Codes and levels of RSM 因素与水平－101 A 吸附剂投加量/ g L －1 357 B pH456 C 吸附时间/min6080100 表 4响应面分析方案及实验结果 Table 4The Scheme and experimental results of RSM 序号ABC Y实际Y预测 1558089. 588. 0 27510091. 890. 5 3348062. 562. 8 4558086. 988. 0 5558088. 388. 0 6558088. 488. 0 7546079. 477. 4 8748088. 488. 0 9368067. 266. 9 10356063. 564. 8 11756090. 391. 3 123510063. 962. 6 13768095. 695. 3 145610079. 581. 1 15566090. 489. 4 16558087. 188. 0 175410081. 782. 7 3. 1回归模型与方差分析 以油页岩对铜离子的吸附率为响应值， 利用 Design Expert 软件分析响应值和各因子之间的二次 回归方程 Y 88. 02 13. 59A 2. 64B － 0. 75C 0. 62AB 0. 35AC － 3. 40BC － 7. 47A2－ 2. 12B2－ 3. 25C2 2 响应面二次模型的方差分析结果见表 5。 从表 5 可以看出 模型 P 值小于 0. 0001， 失拟项 P 值为 0. 1037， 说明该模型失拟不显著， 但回归极显 著。模型 决 定 系 数 R2 0. 9901， 说 明 其 能 解 释 99. 01的变异， R2与 R2 Adj0. 9773 接近 1， 表明模 表 5响应面模型的方差分析和误差统计 Table 5The statistics of variance analysis and error for the fitted RSM model 源项平方和自由度均方F 值 P F ＞ Fa显著性 模型1907. 779211. 9777. 52＜0. 0001极显著 A1476. 9611476. 96 540. 15＜0. 0001极显著 B55. 65155. 6520. 350. 0028极显著 C4. 514. 51. 650. 2404不显著 AB1. 5611. 560. 570. 4744不显著 AC0. 4910. 490. 180. 6848不显著 BC46. 24146. 2416. 910. 0045极显著 A2235. 111235. 1185. 98＜0. 0001极显著 B218. 97118. 976. 940. 0337显著 C244. 41144. 4116. 240. 0050极显著 残差19. 1472. 73 失拟项14. 4334. 814. 090. 1037不显著 绝对误差4. 7141. 18 总和1926. 9116 型预测结果与实验结果高度吻合。变异值 1. 91， 说明实验可信度和精度较高。由响应面分析的 F 值 可知， 三个因素对吸附率影响的顺序为 A 吸附剂投 加量＞ B pH＞ C 吸附时间 。这表明经均匀设计 实验优化后选的 pH 范围内， pH 对吸附效果的影响 显著程度已经减小， 吸附剂的投加量成为影响吸附效 果的最重要因素。 剔除影响不显著的 AC 和 BC 交互项， 则方程 2 可修正为 Y 88. 02 13. 59A 2. 64B － 0. 75C － 3. 40BC － 7. 47 A2－ 2. 12 B2－ 3. 25 C2 3 修正后的方程失拟项 P 值增大为 0. 1700， 仍不 显著， 说明修正后的方程与实际拟合中非正常误差所 占比例小， 该模型能更好地预测吸附行为。 3. 2响应面分析 由图 1 可知 固定吸附剂的投加量， 随着吸附时 间的延长， 吸附率逐渐增加到稳定后略有回落; 随着 pH 值的增加， 吸附率显著增大。等高线图表现为椭 圆形， 说明两因素交互作用明显。由等高线图中因素 轴向等高线变化密集度可知， pH 对吸附作用的影响 强于吸附时间。由图 1 可见 pH 6， 吸附时间70 min 左右， 能达到 90左右的吸附率。 由图 2 可知 吸附剂投加量的增大将会明显提高 吸附率， 如同时提高 pH 值， 则吸附效果更好。根据 曲面的倾斜度可知吸附剂投加量对吸附率的影响大 于 pH 值的影响。由等高线图可知 pH 和吸附剂投加 量之间的交互作用不显著。由图 2 可见 吸附剂投加 量为 7 g/L， pH 6 时吸附率可达 95左右。 05 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 a三维曲面; b等高线 图 1吸附时间和 pH 对吸附率影响的三维曲面和等高线 Fig． 1The 3- D response surface and contour plot for effect of contact time and pH on adsorption rate a三维曲面; b等高线 图 2pH 和吸附剂投加量对吸附率影响的三维曲面和等高线 Fig．2The 3- D response surface and contour plot for effect of pH and adsorbent dosage on adsorption rate 由图3 可知 吸附剂投加量增加和吸附时间的延长 均有利于吸附率的提高， 且根据曲面的倾斜度不难看出 吸附剂投加量对吸附率的影响大于吸附时间对吸附率 的影响。由等高线形状可知吸附时间和吸附剂投加量 之间的交互作用不显著。由图3 可见 吸附剂投加量为 7 g/L， 吸附时间为80 min 左右能达到最好的吸附效果。 3. 3验证实验 由软件分析可知， 最佳吸附条件组合为 pH 6， 吸附剂投加量为 6. 88 g/L， 反应时间为 68. 24 min， 预 测吸附效果为 96. 42。为了实验操作方便， 调整吸 附剂投加量为 6. 8 g/L， 反应时间为 68 min。在此实 验条件下， 实测吸附率可达 95. 1， 与预测值接近， 说明经优化获得的理论最佳条件具有可行性。 4结论 1建立一个混合水平的均匀设计实验方案， 分 析了影响吸附率的 5 个因素 吸附剂投加量、 pH、 吸 附时间、 水浴振荡器转速和水浴温度。对均匀设计实 验结果进行逐步回归， 分析其通径系数， 可知吸附剂 投加量、 pH、 吸附时间是影响吸附效果的主要因素， 且在选定的 pH 范围内， pH 影响最大。 2根据均匀设计实验结果， 确定响应面优化实 验的 3 个因素和范围为 吸附剂投加量为 3 ～7 g/L、 pH 为 4 ～6 和吸附时间为 60 ～100 min。由响应面模 型方差分析可知， 三个因素对吸附率影响的顺序为 A 吸附剂投加量＞ B pH＞ C 吸附时间 ， 这说明 经过均匀设计优化选取的 pH 范围内， pH 对吸附效 15 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 a三维曲面; b等高线 图 3吸附时间和吸附剂投加量对吸附率影响的三维曲面和等高线 Fig．3The 3- D response surface and contour plot for effect of contact time and adsorbent dosage on adsorption rate 果的影响不再显著; 吸附剂投加量和吸附时间及 pH 和吸附时间之间的交互影响不显著， 这与响应面的 3D 图和等高线图结论一致。 3响应面预测最佳吸附条件组合为 pH 6， 吸 附剂投加量为 6. 88 g/L， 反应时间为 68. 24 min， 预测 吸附效果为 96. 42， 实测吸附率可达 95. 1， 与预 测值接近。由此可见， 油页岩对低浓度的含铜废水具 有较好的吸附效果。 参考文献 ［1］吴英良， 倪文， 王海霞， 等， 油页岩冶炼飞灰制备胶凝材料的研 究［ J］． 环境工程， 2008， 26 4 7- 9. ［2］Tsiridis V，Petala M，Samaras P，et al，Interactive toxic effects of heavy metals and humic acids on vibrio fischeri original［J］ ． Ecotoxicology and Environmental Safety， 2006， 63 1 158- 167. ［3］Mishra P C，Patel P K． Removal of lead and zinc ions from water by low cost adsorbents［ J］． Journal of Hazardous Materials， 2009， 168 319- 325. ［4］Sitting M． Handbook of toxic and hazardous chemicals［M］ ． New Jersey Noyes Publications， 1981. ［5］雷一锋， 蒋玉思， 黄奇书， 等， 电化学技术在印制电路板含铜废 液处理的应用［J］ ． 环境工程， 2011， 29 1 36- 38. ［6］GB 38382002 中华人民共和国地表水环境质量标准［ S］ ． ［7］GB 116071989 中华人民共和国渔业水质标准［S］ ． ［8］Sari A，Tuzen． Kinetic and equilibrium studies of biosorption of Pb Ⅱ and Cd Ⅱ from aqueous solution by macrofungus Amanita rubescensbiomass［ J］ ． Journal of Hazardous Materials，2009，164 2/3 1004- 1011. ［9］Reyad Shawabkeh，Adnan Al- Harahsheh，Awni Al- Otoom． Copper and zinc sorption by treated oil shale ash［J］． Separation and Purification Technology， 2004 40 251- 257. ［ 10］Sameer Al- Asheh，Fawzi Banat． Adsorption of copper and zinc by oil shale［ J］． Environmental Geology， 2001， 40 6 693- 698. ［ 11］罗堾子， 张弘， 郑华， 等． 响应面分析法优化微波提取密蒙花总 黄酮工艺［ J］． 中国食品学报， 2011， 11 8 79- 86. ［ 12］Dwevedi A，Kayastha A M． Optimal immobilization of β- galac- tosidase from Pea PsBGALonto Sephadex and chitosan beads using response surface ology and its applications［J］． Bioresoure Technology， 2009， 100 10 2667- 2675. ［ 13］Gratuito M K B，Panyathanmaporn T，Chumnanklang R A，et al． Production of activated carbon from coconut shellOptimization using response surface ology［J］． Bioresoure Technology， 2008， 99 4887- 4895. ［ 14］WangYanghui， MuJianlou， WangJie．Optimizationof fermentation technology of hawthorn- pear wine by uni design and response surface design［ J］． Front Agric China， 2011， 5 3 407- 412. ［ 15］方开泰， 马长兴． 正交与均匀试验设计［ M］ ． 北京 科学出版社， 2001. ［ 16］Ragonese R，Macka M，Hughes J，et al． The use of the box- behnken experimental design in the optimization and robustness testing of a capillary electrophoresis for the analysis of ethambutol hydrochloride in a pharmaceutical ulation［J］． Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2006，27 6 995- 1007. 作者通信处涂宁宇525000广东省茂名市广东石油化工学院化 工与环境工程学院 E- mailtinaplanet163. com 2013 －02 －17 收稿 25 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期