高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验与机理研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 高分子化合物壳聚糖脱除燃煤烟气中汞的实验与机理研究 姓名高鹏 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师向军 20060507 I 摘摘 要要 电力工业污染物的排放已使环境日趋恶化温室效应、酸雨、重金属危害人类， 重金属中尤其是汞，可通过呼吸道、皮肤和消化道等多种途径侵入人体，造成神经 性中毒和深部组织病变。燃煤导致的汞污染越来越严重，燃煤汞排放控制刻不容缓。 烟气汞排放的控制方法有多种，如利用活性炭、钙基类物质、沸石材料等吸附 剂除汞；利用现有污染物控制装置如电除尘器ESP、脱硫装置FGD等方法除汞。 但目前燃煤电站还没有一项成熟的可应用的脱汞技术，最接近应用的是烟气中喷入 活性炭颗粒脱汞，但成本昂贵且在 SO2浓度大于 1600ppm 时，除汞效率大大降低。 降低成本且达到有效控制汞排放是今后研究的主要方向。 本文旨在研究一种新型、高效且成本低廉的吸附剂来脱除燃煤烟气中的汞。而 高分子壳聚糖含有大量的有效螯合重金属离子的活性基团NH2、OH，能高效吸 附重金属离子，且资源丰富，可生物降解对环境不产生二次污染，被广泛应用于水 处理领域，本文首次将其应用于烟气除汞领域。 首先，通过改性试验制备了四种壳聚糖吸附剂CS-Cu2模板树脂吸附剂、CS- S 树脂吸附剂、CS-ZL 树脂吸附剂、CS-C 三元复合吸附剂。通过比表面分析、红外 光谱分析了其物理化学结构，从理论上揭示了壳聚糖类吸附剂的除汞机理。 接着，采用安大略法和原子吸收光谱法分析测定了一维炉燃烧实验中，燃煤烟 气汞的形态分布和浓度。发现气态汞中单质汞占多数，即使氧化性气氛下，气态汞 中单质汞仍多于二价汞，比例为 32。然后，开展了一维煤粉炉、模拟烟气除汞实 验，实验发现壳聚糖类吸附剂可以有效脱除燃煤烟气中的汞，最高效率可达到 96.34；对单质汞的脱除有一定效果，并且 SOx、NOx 的存在对单质汞的脱除具有 促进作用；温度升高有利于汞的脱除，在 80120℃温度区间内效果较好。 最后，通过不同吸附剂除汞效率的对比及吸附前后红外光谱的对比分析，揭示 了壳聚糖类吸附剂的除汞机理为 4 个游离氨基螯合 1 个汞或 2 个游离氨基和 2 个羟 基协同螯合一个汞，其中氨基是主要反应活性基。 综合来看，壳聚糖类吸附剂是一种高效、经济、可生物降解、无二次污染的新 型除汞吸附剂。 关键词关键词重金属 汞 壳聚糖 除汞机理 吸附效率 红外光谱分析 II Abstract Now, the high-speed development of electric power industry brings great convenience to people’s life, but it does great harm to the environment. It causes the green house effect，acid rain and metal pollution. Trace metal pollution destroys peoples health，especially the mercury. It causes fatal damage to mental system. It’s urgent to control the mercury emission of coal-fired power plants, which cause the main mercury polluting. Several technologies are considered for reducing mercury from coal combustion flue gases, such as carbon-based adsorption, zeolite adsorption and other novel sorbent adsorption，liquid scrubbing and trace metal amalgamation. Adsorption is the most promising technology for mercury removing from coal-fired boilers. But it cost so much that the power plants can’t endure. Attention on cost reduction and high mercury removal efficiency should be paid on in the future research and development. The destination of this article is to find an abundant, cheap and high efficient adsorption to control the mercury emission. So the macromolecule chitosan is introduced for the first time to remove the mercury in flue gas. First, four kinds of chitosan sorbents Cu2 template spherical colophony chitosan, cross link chitosan sphere, chitosan sphere which loaded sulphur and ternary composite chitosan sorbent were made and were analyzed by specific surface and FTIR spectroscopy to disclose the mechanism of action with Hg. Next, a one-dimension furnace test bench experiment and simulation experiment were conducted to study the Chitosan sorbent’s adsorption efficiency of mercury in coal- fired flue gas. In this work，the of Ontario Hydro and Atomic Absorption Spectrometry was used to analysis the distribution and content of the mercury in the flue gas of coal combustion. At the same time，three kinds of modified Chitosan sorbents were prepared to remove the mercury in the flue gas. The results show that the element mercury is more than bivalent mercury and the ratio is 32. The CS sorbents can adsorb Hg2 and Hg0. The mercury adsorption efficiency is 96.34 at 80℃，and it can increase with the temperature rising. Especially, the CS can remove the SOx and NOx simultaneously，and the exist of SOx and NOx can promote the efficiency of mercury removing. At last, different sorbents’ adsorption efficiency were compared and analyzed. Fresh III and after adsorption of the same kind of sorbent were compared by infrared spectrum analysis. The results show that the mechanism of CS removing mercury is that 4 free aminoes（NH2）chelated 1 mercury or 2 free amino and 2 hydroxyls（OH）chelated 1 mercury to be a ring. The free amino is the main active group. In a word, the chitosan is an ecnomic, effective and reproducible adsorption in the field of mercury removing in flue gas. Key WordTrace metal Mercury Chitosan Mechanism of mercury removing Adsorption efficiency FTIR spectrum analysis 独创性声明独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即学校 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 保密□， 在 年解密后适用本授权书。 不保密□。 （请在以上方框内打“√” ） 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 本论文属于 1 1 绪论绪论 地球只有一个，那就是我们可爱的家园。当人类热衷于登月计划，火星探秘等 宇宙探索时却忽略了地球，不注重人与自然的和谐发展，为追求经济高速发展而掠 夺式的利用资源，以牺牲环境为代价，造成了资源短缺，环境污染，地表沙漠化的 加速，物种的锐减，严重威胁到了人类的生存环境。保护环境已经成了跨越国境的 全人类共同的课题和任务。 1980 年，国际自然保护联合会在世界保护战略报告中首先提出了“可持续 发展”Sustainable概念，其实质是要求人们放弃传统的高消耗、高增长、高污染的 粗放型生产方式和高消费的生活方式。1981 年，美国世界观察研究所所长布朗在他 所著的建设一个可持续发展的社会中，首次对可持续发展观作了系统论述，指 出解决人口爆炸、经济衰退、环境污染、资源匮乏等难题的出路在于控制人口、保 护资源、开发利用可再生资源，建设一个可持续发展的社会。 从 1987 年世界环境与发展委员会WECD发表的我们共同的未来到 1992 年世界环境与发展大会通过的21 世纪议程和气候变化框架条约 ，也都提到 了可持续发展的概念，其核心在于协调人类与自然的关系，走“洁净生产”和“绿 色技术”的道路，强调运用科技力量，保护环境[1]。 目前，电力工业的高速发展给人们生活带来极大便利，同时也不断让人们付出 一定代价。电力工业污染物的排放已使环境日趋恶化，除了不断肆虐人类生存环境 的酸雨外，重金属污染尤为严重。不仅对各种生物造成了威胁，也给人类健康造成 了极大危害。重金属排入环境后具有长期积累性，对生物和人体产生极大毒害。尤 其以汞、铅、铬、砷毒性最大，它们的污染危害己成为世界重大的环境问题而引起 重视。 本文主要针对燃煤中主要有害微量污染物汞，研究电站锅炉燃煤烟气中汞的 排放和转化规律，利用制备的新型高分子化合物壳聚糖类吸附剂进行燃煤烟气中汞 的吸附脱除试验研究，以便找到一种经济、高效的新型除汞吸附剂。 2 1.1 课题研究背景课题研究背景 俗话说“兵马未动，粮草先行”，能源正是现代化社会的粮草，是现代化社会高 速发展的不可或缺之物。能源的大量利用，不仅维持了社会的发展，提高了人们的 生活质量，但同时也给人类带来了环境遭受严重污染的巨大困惑，人类家园以及人 类本身都受到了污染防治的巨大挑战。 当温室效应、臭氧层空洞、酸雨这些热门杀手肆虐人类社会时，重金属 H g、 Pb、 As、Cd、Co、Cu、Mn、Cr、Se 等也不失时机地向人类健康挑衅。它在酸雨 的溶解下，渗入土壤，流进水源，通过食物链被动植物吸收富集，最后进入人体， 严重危害人类健康。癌症，老年痴呆，肺水肿，无不令人闻之色变。重金属又常富 集在微细颗粒物上，轻易侵入人体呼吸系统，造成尘肺、肺癌，使人体免疫功能丧 失。而所有这些无不与能源的利用尤其是煤燃烧有关[1-5]。 煤炭在世界一次能源格局中虽然逐年比重下降，但是它仍旧是龙头老大世界 各国探明可采储量 1995 年是烟煤和无烟煤 519． 4Gt， 次烟煤 197． 1Gt， 褐煤 15． 1Gt， 合计 l 031．6Gt，储采比 230 年；世界各国石油探明储量是原油 138．3Gt，天然气 液 2． 4Gt， 合计 140.7Gt， 储采比 44 年； 世界各国天然气探明可采储量共 14． 1Tm3 ， 储采比 57 年[6]。虽然核能、太阳能、风能、水能、地热、潮汐能等新能源日益崛起， 但究其危险性、不连续性、地域性的限制，发展还需很长一段时间。因此，煤这种 宝贵的化石能源依然地位重要。 电力是由一次能源转换而得的优质二次能源，它可以很方便地转化为机械能、 热能、磁能、光能、化学能，是最现代化的动力，是现代化生产和高新技术产业发 展的重要物质基础。所以工业化国家在其经济发展中，都把发展电力工业放在十分 重要的地位。在欧洲，乃至世界，大约有 40％的电力供应来自煤炭，预测显示在 未来的数十年里，这一比例不太可能明显地减少，煤炭将继续是世界经济的一个有 力支撑，许多世纪以来，它都是主要能源，在常规能源中，它的地理分布最为广泛， 在中欧和东欧煤的利用必将继续，而在中国其利用将高速发展，在未来 20 年中， 中国比世界上其它国家将建设更多的火力发电厂。据 OECD／IEA 的 2010 年能源 预测报告估计[7]，到 20l0 年世界发电构成将有下列变化煤电占 40．4％，油电占 6．9％，气电占 19.8％，核电占 13．2％，水电占 18．8％．其它占 0．9％。据分 3 析，今后油电大幅度减少已是不可扭转的趋向，煤电却相对增长（当前为 39.1） 。 煤依然是火电厂的主要燃料，并且煤炭组成极端复杂，“元素周期表中几乎没有什 么元素不存在于煤中”， 除了含量＞1000ppm 的主量元素 C、 H、 O、 N、 S， 1001000ppm 的次量元素（常指矿物质）外，还有含量低于 100ppm 的痕量重金属元素如 B、Be、 Ge、Cd、Co、Cu、Mn、Pb、Ni、Ba、Sr、Sb、Hg、Cr、As、Se、Ag、Tl 等，对 环境有很大危害，它们是大气重金属污染的元凶。 美国环境保护协会报道“燃烧装置中排放的大气污染物中最重要的是有害 的有机成分（如苯并芘） 、硫化物、氮氧化物、未燃尽可燃物以及重金属，其中尤 以亚微米量级颗粒形式存在的重金属排放物具有最大的威胁性。”而恰恰在煤燃烧 中产生的众多的污染物中，人们对痕量元素的排放规律和抑制机理的探索和认识最 为浅薄，在我国就更是如此了。某些痕量元素及其化合物，即使在浓度很低的情况 下，也具有相当大的毒性，对生态环境会造成严重的污染，包括对大气、水以及土 壤的污染，其中，最重要的是对人体的直接伤害。煤的燃烧过程中，痕量元素会释 放，经迁徙而富集在飞灰粒子（尤其在亚微米的细小颗粒）上，它们在大气中有很 长的驻留期，不易降解，可以在生物体内沉积，并转化为毒性很大的有机化合物[8]。 下表为痕量金属形态与其毒性关系[7] 表 1-1 痕量元素形态与毒性关系[9] 元素环境中一般形态毒性 Hg无机Hg 元素，Hg（II） 有机RHgX，R2Hg（RCH3，C2H5，C6H5） 元素＞离子 有机＞无机；R＞R2； CH3＞C2H5＞＞C6H5≈无机 Pb无机Pb（II） 有机R4Pb，R3Pb，R2Pb2（RCH3，C2H5 或混合形式） 有机＞＞无机；R4 ＞R3 ＞R2； C2H5＞CH3 Sn无机Sn（IV） 有机R4Sn，R3Sn，R3Sn2，RSn3 （R CH3，C2H5，C4H9，C4H11，C5H17，C6H5） 有机＞＞无机； R4≈R3＞R＞R2； C2H5＞CH3＞C4H9＞C6H5 As无机As（III） ，As（IV） ，AsH3（胂） 有机CH3As（OH）2，CH2AsOH， （CH2）2AsH， （CH3）3As AsH3＞＞As（III）＞As（IV） 无机＞有机；但有机胂＞（III） Se无机Se 元素，Se（II） ，Se（IV） ，Se（IV） 有机R2Se（RCH3，C2H5） Se 元素无毒性，Se（II）高毒 性， Se（IV）＞Se（IV） ， 有机硒具高毒性 4 Meij（1995）研究表明，排入大气的超细颗粒物中，砷的含量是煤中含量的 55 倍，是底灰中含量的 85 倍，是 ESP 除尘器灰中含量的 6.5 倍。镉的含量是煤中含 量的 72 倍，是底灰中含量的 20 倍，是 ESP 除尘器灰中含量的 8 倍。铅的含量是 煤中含量的 43 倍，是底灰中含量的 8.7 倍，是 ESP 除尘器灰中含量的 4.8 倍。铬、 氟、铜等在排入大气的超细颗粒物中也明显富集[10]。而只需少量人就可以中毒可 见燃煤烟气中重金属的脱除刻不容缓 1.2 燃煤过程中有毒痕量元素污染防治课题的提出燃煤过程中有毒痕量元素污染防治课题的提出 现在，有关痕量重金属排放已经成为燃烧污染中一个新兴而前沿的领域，成为 愈来愈关切的热点。以往，欧美国家主要关切废物和垃圾焚烧过程中所造成的重金 属污染，其目的是为了避免焚烧带来的二次污染。近年来，由于燃煤电厂的大量建 立，以及在今后一段时间内依然是极为重要的能源，因而继 SOx、NOx和 CO2等污 染物后，燃煤排放中重金属污染问题在世界范围内引起了广泛的关注，我国在此领 域的研究才刚刚开始[11-13]。目前，世界少数发达国家（如美国、德国）还制定了限 定某些痕量元素排放的标准，美国环保署（EPA）已于 2003 年 12 月制定了汞排放 控制标准和相应法规，于 2004 年 12 月公布实施，并计划于 2007 年全面实施[14]。 随着人们对环境保护意识的提高和认识的深入，这种限定必然会愈来愈广泛和 严格，作为以煤为主要能源结构的中国也决不会例外。 由于各种痕量元素本身的化学性质以及在煤中存在形态的不同，他们在燃烧过 程中的行为也有所不同。有些痕量元素在高温燃烧时易气化生成金属蒸汽，随着温 度降低会通过成核、凝聚、凝结等方式富集到亚微米颗粒表面，并随之排到大气中。 有些痕量元素，如汞，硒等沸点比较低的，直到进入烟囱排入大气时仍为气化状态。 而亚微米颗粒只占总飞灰颗粒总量的 5，但富集了痕量元素总量的 1261，在 大气中主要以气溶胶的形式存在，上面富集的大部分有毒痕量元素不容易被微生物 降解，给环境和人类的健康造成很大的危害，现有除尘设备对直径在 0.1～1um 富 集了大量痕量元素的颗粒的捕获不是很有效，对以气态排入大气的部分重金属更是 5 很难控制，因此需要研究一种更有效、更科学、更经济的控制方法。 鉴于学科交叉的发展和拿来主义的运用，活跃在水处理领域的高分子化合物壳 聚糖以及化学改性的壳聚糖被我们引用到燃煤烟气污染物的脱除中来，以其卓越的 螯合重金属能力和丰富的资源优势粉墨登场，即将成为燃煤烟气中重金属脱除的新 型宠儿，这也是本课题诞生的一个重要原因。 1.3 课题的研究方法及意义课题的研究方法及意义 1.3.1 壳聚糖简介及发展历史壳聚糖简介及发展历史 甲壳素（chitin）是一种丰富的自然资源，每年生物合成近十亿吨之多，在蟹、 虾、龙虾等水产品加工后的甲壳废弃物中甲壳素的含量达到 10％～30％。壳聚糖 （Chitosan 简称 CS）化学名为聚（1，4）－2 氨基－2－脱氧－β-D-葡萄糖，分子 结构如下 是由甲壳素经脱乙酰化反应转化变成的分子量为 12～59 万的生物大分子。甲 壳素含有羟基，壳聚糖含有大量的氨基和羟基，二者可通过其修饰反应形成不同结 构和不同性能的衍生物，其分子中的氨基和羟基与许多重金属离子形成稳定的螯合 物，因此，可作为重金属吸附剂，并且 CS 制备简单，原材料来源丰富、经济，可 生物降解,对环境无二次污染，可见 CS 之经济实用性之大。 壳聚糖的研究历史悠久，1859 年 Rouget 发现了壳聚糖，1909 年 Lowy 确定了 壳聚糖的基本组成及硫酸壳聚糖的结晶形态，近百年来，大多数国内外学者的不辍 研究奠定了壳聚糖物理化学性质的坚实的理论基础。CS 属于天然含氨基的均态直 链多糖，它无毒、 无味、 耐热、耐碱、耐腐蚀，兼容性宽，具有优良的生物亲和 性，它由生物合成也可以被生物降解，具有独特的生理特征，是一种高科技绿色新 6 材料，引起人们广泛关注。我国最早在 20 世纪 50 年代对甲壳素的制备及其应用进 行了初步研究，80 年代末广泛重视。1996 年中国化学会在大连举办了第一届甲壳 素研讨会，1999 年在武汉召开了第二届甲壳素研讨会，掀起了甲壳素及壳聚糖研究 的第三次浪潮。多年来，我国生产甲壳素和壳聚糖的工艺流程可归纳如图 1.3[15]。 近几年有关论文涉及到化工、纺织印染、造纸、涂料、食品饮料、化妆品、环保、 医疗、贵金属提取药物制剂等许多领域，20 世纪 90 年代中期我国甲壳素、壳聚糖 研究和开发达到了全盛时期，全国有上百家大专院校和科研单位投入到其研究开发 中去[16-20]，此时也正是美国和日本大搞甲壳素和壳聚糖产品开发的时期。 图 1-1 我国生产甲壳素和壳聚糖的工艺流程 洗涤水 虾壳、蟹壳 洗涤 晒干 脱钙CaCl2溶液 洗涤 CaCO3沉淀4％～6HCl 脱蛋白 洗涤 脱乙酰基 洗涤 干燥 粉碎 壳聚糖 蛋白质溶液干燥 过 滤 10％NaOH 蛋白质沉淀 干燥 粉碎45％NaOH 甲壳素 过滤 干燥 蛋白质 滤液 洗涤水洗涤 滤液 CaCO3 CO2或 NaCO3 HCl 7 1.3.2 壳聚糖的应用壳聚糖的应用 1）环保领域 在环境保护方面，酰化壳聚糖可制成多孔微粒用作分子筛或液相色谱载体，醚 化改性中 CM-chitin（羧甲基甲壳素）可用于金属离子的提取和回收；N-CM-chitosan （N-羧甲基壳聚糖）能够螯和过渡金属离子；酯化改性中壳聚糖与 CS2和 NaOH 的 水溶液在 60℃下反应 6h 后再与丙酮反应，可得到 N-黄原酸化壳聚糖钠盐[21]。它是 一种重金属去除剂，其水溶液可喷丝制壳聚糖纤维。反应过程如图 1-2 NH2 O H CH2OH H OH H O H n H CS2 NaOH H n H H O OH H CH2OH H O NH CS S - Na 图 1-2 N-黄原酸化壳聚糖钠盐的合成 接枝反应中用冠醚苯并 15-冠-5 和苯并 18-C-6 接枝到交联壳聚糖分子链上制得 的壳聚糖冠醚在单元、双元和三元金属离子体系中对 Ag（Ⅱ） 、Pd（Ⅱ）均有较好 的吸附选择性，而且 pH 值越大，其对金属离子的吸附率越大。把含环氧基的氮杂 冠醚接枝到保护氨基的 Shiff 碱壳聚糖上制得的壳聚糖衍生物对重金属离子具有较 强的吸附能力，在 Pd（Ⅱ） 、Cu（Ⅱ） 、Cd（Ⅱ）的混合离子体系中，能选择吸附 Cu（Ⅱ） 。 交联反应中以壳聚糖为基体制备的不溶于酸性水溶液的交联壳聚糖[22]对 Cu （Ⅲ） 、Cr（Ⅱ） 、Pb（Ⅱ） 、Ni（Ⅱ） 、Hg（Ⅱ）等重金属离子有较好的吸附性能； 交联冠醚联合反应中交联壳聚糖二苯并-16-冠-5-乙酸酯冠醚对 Cu（Ⅱ） 、Pb（Ⅱ） 有很强的吸附选择性，在 Cu（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）和 Pb（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）的混合离子溶 液中，只吸附 Cu（Ⅱ）或 Pb（Ⅱ） ，不吸附 Ni（Ⅱ） ；由于交联壳聚糖对金属离子 有较好的吸附性能，可以富集分离金属离子，用于环境分析中。如在汞的形态分析[23] 中，以 EDTA 为络合剂，交联壳聚糖能选择性富集分离无机汞，以 KI 为络合剂， 交联壳聚糖同时富集甲基汞、乙基汞和苯基汞。该方法富集倍数达 100 倍，分析实 际水样时对无机汞、苯基汞及烷基汞的检测限分别为 7.810-9mg/l、9.810-9mg/l、 8 1210-9mg/l，回收率分别在 94-98之间。 武汉大学的完莉莉以二苯并 18-冠-6 为基本结构的双官能基的冠醚作为交联 剂，制备成兼有冠醚和交联壳聚糖双重结构和特性的新型冠醚交联壳聚糖[24]，这种 新型冠醚交联壳聚糖用于富集分离水体中的痕量 Cd、Pb 有很好的效果；张淑琴的 研究表明在 pH 值为 7.5 的溶液中，冠醚交联壳聚糖（DCTS）作富集分离剂，石 墨炉原子吸收光谱法测定水中的痕量 Cr（Ⅲ）/Cr（Ⅵ）的吸附率为 100％，检出限 为 0.004g/L；在 pH 值为 6.5 的溶液中，冠醚交联壳聚糖（DCTS）对砷的吸附率 达到 95％以上，检出限为 0.20g/L[25]。 2）其他领域 医药保健领域壳聚糖具有提高免疫、活化细胞、预防癌症、降血脂、降血压、 调节血糖、抗衰老，调节机体环境等多种功能作用。功能材料领域 CS 可以用作膜 材料、载体、吸附剂、纤维、医用材料；轻纺领域可以做织物、保健内衣、造纸助 剂；农业领域可以做饲料添加、种子处理、土壤改良、水果保鲜剂；烟草领域壳聚 糖是性能良好的烟草薄片胶，具有改善口感，燃烧无毒无异味。 由于 CS 含大量氨基和羟基，可与许多重金属离子形成稳定的螯合物，作为燃 煤烟气重金属吸附剂，甚至还可以作除氟剂。 1.3.3 课题的提出及研究意义课题的提出及研究意义 汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤和消化道等不同途径侵入人体，造成神经性 中毒和深部组织病变，而且汞具有生物累积性，难以排出体外，所以汞污染越来越 被人们所重视。 燃煤导致的汞污染越来越严重，燃煤烟气中汞排放是城市汞的主要污染源。 Lipfert 等[26]对燃煤排放汞对人危害性进行评估后认为，l000MW 电站锅炉汞排放可 使附近居民食用鱼中甲基汞水平增加一倍。燃煤过程汞排放，特别是大型燃煤电站 锅炉汞排放，在局部汞循环中具有相当的危害性，应当引起重视。 了解汞在煤中的赋存规律和在燃煤烟气中的形态分布是汞排放控制的必要条 件，有关其规律目前已有大量文献报道[27-31]，烟气汞排放的控制方法也有多种，例 如利用活性炭以及其它钙基类物质、沸石材料等新型吸附剂的吸附作用；利用现有 9 污染物控制装置如电除尘器ESP、脱硫装置FGD将固态汞吸附于飞灰、离子汞通 过颗粒捕集、溶解等方法除汞[32]。但是，目前燃煤锅炉除汞的费用很高，据美国 EPA 和 DOE 估算结果表明燃煤电站如选择活性炭喷入方式，每脱除 1 镑汞需耗资 14200～70000 美元；如采用活性炭吸附床，每脱除 1 镑汞需耗资 17400～38600[33] 美元。鉴于活性炭如此昂贵，并且考虑到森林资源的有限性，很多研究人员开始开 发新型、价格低廉的吸附剂，降低成本且达到有效控制汞排放是一个主要的研究方 向。本文采用一种储量极为丰富的天然高分子化合物壳聚糖作为脱除燃煤烟气中汞 的新型吸附剂。 壳聚糖是一种储量极为丰富的天然碱性高分子多糖，耐热、耐碱、耐腐蚀，具 有优良的生物亲和性，它可以被生物降解，是一种高科技绿色新材料，其分子中含 有大量的NH2和OH 基团，是重金属离子的良好吸附剂，被广泛的应用环保领 域[34，35]，尤其是水处理领域，但在烟气干法脱除重金属领域还没有见到相关报道。 武汉大学环境学院的刘玉红硕士等[36]研究了冠醚状交联壳聚糖在燃煤烟气中痕 量重金属的痕量分析上，已取得了很好的效果，因此鉴于学科交叉及拿来主义的影 响，我们大胆借鉴，以期在燃煤烟气重金属的脱除上开拓一条崭新的途径，希望通 过大量实验研究，找出一种或几种适用于燃煤烟气重金属脱除的高效、经济的壳聚 糖改性吸附剂，并找出一种简便易行的再生方法，为壳聚糖化学改性重金属吸附剂 的开发与工业应用提供理论和技术依据。 鉴于近年来火电厂的大力建设，燃煤痕量重金属污染物的大量增多，壳聚糖及 其化学改型产品的脱除重金属的优良性能，本课题的研究将提出燃烧污染防治的一 条新途径，同时其对壳聚糖吸附剂的大量需求也将带动我国壳聚糖产业的大力发 展，大大提高资源的利用率，可见，本课题研究很有意义。 1.3.4 课题的研究内容及预期达到的目标课题的研究内容及预期达到的目标 （1） 研究并制备壳聚糖球形树脂、交联壳聚糖树脂、复合壳聚糖膜等吸附剂， 并利用扫描电镜（SEM） 、光电子能谱仪（XPS） 、比表面及孔径测定仪（BET） 、红 外光谱分析仪等分析仪器，对吸附剂物理化学结构分析，使之特征化。 （2） 利用模拟烟气气体，在小型热态管式炉上，分析不同吸附剂、不同的烟 10 气温度、不同烟气气氛下对汞的吸附性能，获得吸附规律。 （3） 在实验室一维煤粉炉尾部烟道设计安装汞吸附装置，用上述制备的吸附 剂，进行实际烟气条件下的重金属汞的吸附性能实验，获得实际烟气中壳聚糖类吸 附剂除汞规律。 （4） 在上述实验基础上，研究并获得壳聚糖吸附剂脱除燃煤烟气中重金属的 反应机理，利用红外光谱进一步揭示壳聚糖吸附剂对烟气中汞的吸附机理。 11 2 燃煤汞排放特征及检测方法燃煤汞排放特征及检测方法 汞在地壳中的总储量达 1600 亿吨，但整个地壳中的汞有 99.98呈稀疏的分散 状态，只有 0.02富集于可以开采的矿床中。所以，汞是稀有的分散元素，它以微 量广泛分布在岩石、土壤、大气、水和生物之中，构成了地球化学循环[37]。 造成汞环境污染的来源主要是天然释放和人为两方面。燃煤过程向大气中的排 汞量占人为排放总量的大部分，成为大气中汞的最大污染源。按照美国 1997 年提 交国会的汞研究报告，燃煤是美国最主要的人为汞排放源。Nriagu and Pacyna 1998 分析 1983 年世界燃煤大气汞的排放量，电力工业为 155542t，民用及其他工业为 4952970t。以美国为例[38]，美国每年汞的排放量占全世界向大气排放汞总量的 3， 大约 158 吨左右，其中份额最大的来源于燃烧行业占 87，10来源于制造工业， 1来源于其它方面。燃烧行业中，燃煤汞排放所占比例最大，达到 33，垃圾焚 烧炉年排放汞量约占 19，工业锅炉汞排放比例约为 18，医疗垃圾焚烧约占 10。 王起超等1999研究认为，1995 年中国燃煤汞的排放总量为 302.9t，其中进入大气 213.8t，排入灰渣及产品中 89.07t[39]。大气汞通过干湿沉降返回到表面生态环境中， 加速了汞在水生生态系统食物链中富集强度和速度，对人类的生存造成潜在威胁。 郑州市雨水中汞最高值为 0.136mg/L，为饮用水标准的 136 倍，该地区的地下水与 地表水中的汞也普遍接近饮用水标准的极限值，研究表明，这是含汞煤燃烧使大气 受汞污染的结果[40]。 2.1 汞的特性及危害汞的特性及危害 汞是室温下唯一的液体金属。汞的熔点低，为-38.87℃。汞在熔化时，即开始 有蒸发，故在0℃时就有一定的汞蒸气，温度越高，蒸气越多，在20℃时，汞蒸气 压是0.0013mm，因此具有较大的挥发性。由于汞蒸气的重量是空气的7倍，并且表 面张力很大，汞易形成小滴，多沉积在厂房和实验室下部，汞蒸气吸入会危害人体 健康。 汞是比较稳定的金属，在室温下不被空气氧化，加热至沸腾（沸点302℃）才 12 慢慢与氧作用形成氧化汞。汞在自然界以金属汞、无机汞和有机汞的形式存在。二 价汞离子与硫离子有很强的亲合力，一旦Hg2与S2－相遇，便迅速结合成稳定的HgS 沉淀。有机物、粘土矿物、金属氧化物等固体物质对汞化合物具有吸附能力，其吸 附作用与固体物种类和汞化合物形态及环境条件有关[41]。有机汞包括甲基汞、二甲 汞、苯基汞和甲氧基乙基汞等。汞在转化为甲基汞之前，必须先转化为Hg2。有机 物经光照射可以产生甲基游离基，然后与Hg2作用生成甲基汞。但是发现存在着适 应甲基汞的微生物群，它们可抑制甲基汞的活性，将其分解为汞和甲烷，这些发现 开辟了控制环境中汞污染的新途径。 人体吸收汞经过三种途径，主要是消化道，其次是呼吸道以及皮肤吸收。一般 有机汞化合物，有 95以上易被肠道吸收。对于无机汞来说，离子型和金属汞在肠 道的吸收均低，其平均率仅为 7，通过食物和饮水摄入的金属一般不会引起中毒。 金属汞主要以汞蒸气经呼吸道吸入人体，汞蒸气经肺泡吸收的量很高，肺泡吸收的 汞量占吸入汞量的 7580。由于汞在金属中是较富于脂溶性的，通过皮肤可达到 某种程度的吸收而呈现毒性[42]。汞化合物侵入人体，被血液吸收后可迅速弥散到全 身各器官。人体对汞具有一定的解毒和排毒能力，血液和组织中蛋白质的疏基能与 汞迅速结合，并逐渐将汞集中到人体具有解毒功能的肝脏和肾脏，它们一面排汞， 一面将汞暂时蓄积起来，在肾脏内蓄积汞量可占体内总量的 7085，当重复接触 汞后，肾内金属硫蛋白质与汞结合耗竭时，就会引起肾脏损害，排汞能力随之降低。 汞的毒性以有机汞化合物的毒性最大，甲基汞的毒性是甲基汞侵入机体，与 SH基结合而形成硫醇盐，使一系列含有SH基酶的活性受到抑制，从而破坏了细 胞的基本功能和代谢；并且甲基汞能使细胞的通透性发生变化，破坏了细胞离子平 衡，抑制营养进入细胞，引起离子渗出细胞膜，导致细胞坏死。汞中毒引起肾功能 衰竭，并损害神经系统，使人体运动失衡，听觉损害，语言障碍等。汞同时能危害 植物生长，汞在植物体内累积抑制光合作用，导致植物叶片脱落、枯萎。 汞中毒的症状是疲乏、多汗、头痛以及易怒，随即是战栗、手指和脚趾失去感 觉，视力模糊及肌肉协调萎靡，出现运动失调、听觉损害、语言障碍等。曾经发生 在日本令人谈之色变的水俣病的罪魁祸首就是汞。人为排放到环境中的汞已经对生 13 态造成了严重危害。 2.2 燃煤汞排放特征燃煤汞排放特征 燃煤过程汞排放，特别是大型燃煤电站锅炉汞排放危害大。燃煤汞污染占人类 活动所释放汞的较大部分35，城市燃煤汞污染日益严重，燃煤烟气中汞排放是 北京市汞的主要污染源。Lipfert 评估l000MW 电站锅炉汞排放可使附近居民食用 鱼中甲基汞水平增加一倍。美国北部偏远地区渗流湖中鱼体汞含量超标，由于汞的 大气输送所致。全球煤炭消耗量巨大，汞经燃煤迁移、转化己成为它在生物圈内循 环的一个重要途径。 2.2.1 汞在燃煤烟气中的形态分布汞在燃煤烟气中的形态分布 汞在燃煤烟气中主要以气态存在，包括气态单质汞和二价汞，二价汞主要以 HgCl2、HgO 两种形式存在，以 H