复合生物法净化SVE尾气研究.pdf

复合生物法净化 SVE 尾气研究 * 于妍林娜娜贾建丽竹涛吴锟何绪文 中国矿业大学 北京 化学与环境工程学院，北京 100083 摘要 鉴于目前土壤修复过程中广泛采用的气相抽提系统技术 SVE 相应尾气净化技术的缺失， 为有效提高气相抽提 系统技术后端尾气净化效率， 提出采用复合生物法净化 SVE 尾气。以甲苯为目标污染物， 以活性炭为主要填料， 利用 焦化污水处理厂的活性污泥接种挂膜研究了生物过滤反应器对模拟气体的净化性能及其影响因素 包括进气流量、 停留时间、 入口浓度、 入口体积负荷 ， 并将复合生物法与活性炭吸附法进行了性能比较。实验结果表明 生物过滤反 应器的去除效率随进气流量的增大而降低， 随气体停留时间的延长而提高， 随入口浓度的增大而降低， 反应器的体积 去除负荷随入口体积负荷的增大而增大， 这说明生物过滤反应器能有效去除甲苯废气， 且去除效果优于活性炭吸 附法。 关键词 气相抽提系统尾气; 挥发性有机物; 甲苯; 生物活性炭; 净化效果 STUDIES ON THE REMOVAL OF SVE EXHAUST GAS BY COMBINED BIOLOGICAL Yu YanLin NanaJia JianliZhu TaoWu KunHe Xuwen School of Chemical and Environmental Engineering，China University of Mining Technology Beijing，Beijing 100083，China AbstractConsidering the deletion of corresponding exhaust gas removal technique used in soil vapour extraction SVE process used widely for soil remediation，a combined biological for removing SVE exhaust gas was proposed to effectively improve the removal of exhaust gas in the end of SVE． With toluene as the target pollutants，activated carbon as the main filler， the gas removal perance of biological filter reactor and its influencing factors including the inlet air flow，residence time， inlet concentration，inlet volume loadwere studied，using activated sludge inoculated biofilm of coking wastewater treatment plant． Further，the combined biological was compared with the activated carbon adsorption ． The experimental results showed that the removal efficiency of the biological filter reactor reduced with the increase of the inlet air flow，improved with the extension of the gas residence time，reduced with the increase of the inlet concentration，and the volume removal load of the reactor increased with the increase of the inlet volume load，indicating that the biological filter reactor can effectively remove the toluene exhaust，and the removal effect is better than the activated carbon adsorption ． KeywordsSVE exhaust gas;VOCs;toluene;BAC;removal efficiency * 国家环境保护公益性行业科研重大项目“工业污染场地中挥发及半 挥发性有机污染物的风险控制与规范” 201109017 ; 国家自然科学基 金资助项目 51108453 ; 新世纪优秀人才支持计划; 北京市优秀人才培 养资助。 0引言 土壤污染问题日益受到人们的重视， 污染场地的 管理和修复已经成为世界性的环境难题， 然而我国在 相关领域的研究和实践才刚刚起步 ［1］， 土壤气相抽 提技术作为一项重要的土壤修复技术， 被广泛的运用 到生 产 实 践 中。土 壤 气 相 抽 提 技 术 Soil Vapour Extraction， SVE 是一种利用物理方法去除土壤中挥 发性有机组分的原位土壤修复技术 ［2 － 4］， 利用真空设 备强制新鲜空气通过污染的土壤空隙， 从而使空气流 夹带挥发性有机化合物 VOCs 至抽取系统， 抽提到 地面后收集和处理。SVE 技术广泛应用的同时， 相应 的尾气净化技术却相对缺失， 而我国目前这方面的研 66 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 究工作还处于起步阶段， 仅有少数研究报道涉及 SVE 尾气修复技术， 大部分还没有应用到实际工业生产操 作中。刘永惠等 ［5］采用填有堆肥、 火山岩和营养土 混合物的过滤床净化甲苯和乙酸乙酯混合废气， 获得 最大去除负荷分别为 50 g/ m3h 和400 g/ m3h 。 王宝庆等 ［6］以三种陶粒为填料， 以乙苯为目标污染 物， 研究了生物过滤塔的净化性能。孙玉梅等 ［7］以 堆肥和珍珠岩为填料处理乙酸乙酯， 去除效果良好， 去除率达到 99 以上。因而， 寻求一种能够实现投 资少， 运行费用低， 安全， 效果好， 无二次污染、 易于管 理、 处理效果好、 技术成熟的净化低浓度 VOCs 的方 法与 SVE 修复技术结合使用非常必要。生物法同常 规的废气处理方法相比显示出了很大的优越性， 因而 已在美国、 西欧、 日本等国家得到广泛应用 ［6］。鉴于 SVE 抽提技术的实用性和其尾气的危害性， 对利用生 物法净化 VOCs 的研究很有必要。本研究以复合生 物法研究了 SVE 尾气净化技术， 以甲苯为模拟目标 污染物， 研究了其运行参数对净化效果的影响， 并比 较了复合生物法与活性炭法两种工艺， 为生物法净化 SVE 尾气技术提供了技术支撑。 1实验部分 1. 1实验装置 本研究采用实验室模拟 SVE 系统尾气净化过程 图 1 ， 通过人为控制反应条件， 考察各个参数对处 理效果的影响。实验采用顺流方式进气 ［8］， 动态试 验装置置于恒温条件下， 温度 25 ～ 30 ℃［9］， 保持填 料 40 ～ 60 湿度 ［10］， 通过气路中阀门切换可进行 并联或串联的操作。 图 1实验室模拟 SVE 尾气净化流程 实验使用的反应器由两个内径为 100 mm、 总高 为 900 mm 的有机玻璃柱构成。有机玻璃柱分三层， 每层高 300 mm， 每层填料高度 200 mm， 填料总高度 为 600 mm， 填料由粘有丝绢的多孔有机玻璃筛板支 撑。进气口在反应柱的上端， 出气口在下端， 每层均 设有气样取样口， 玻璃柱顶部设有喷淋头， 底部装有 排放液体的管道， 反应柱的具体构造如图 2 所示。 图 2有机玻璃反应柱的构造 1. 2填料挂膜与驯化 复合生物填料采用接种挂膜法。在填充混合之 前， 将活性炭浸没在酸性营养液中， 使其充分吸收水 分和营养物质。将来自某焦化污水处理厂的活性污 泥静置 20 min， 去掉上清液， 用剩下的浓泥接种。活 性炭与活性污泥以 9∶ 1的体积接种， 用酸性营养液培 养驯化 10 d 左右。实验开始阶段， 在填有接种酸性 营养液初步挂膜后的活性污泥的混合填料的反应装 置中， 对反应器进行为期 7 d 左右的驯化。驯化期 间， 以甲苯为目标污染物， 在低气量、 低浓度的情况下 进行连续进气， 当甲苯去除率稳定后， 且逐渐有上升 的趋势， 说明反应器对甲苯基本已经适应， 微生物的 挂膜和驯化已经完成。 1. 3酸性溶液与营养喷淋液 配制 4. 5 g/L KH2PO4酸性溶液， pH 值为 5. 6。 根据文献［ 11- 12］ 报道， 配制喷淋营养液， 使 COD∶ N∶ P 为200∶ 4∶ 1， C∶ N 为20∶ 1， 具体配比如表 1 所示。 表 1循环喷淋液成分配比 pH 7. 2 mg/L NH42SO4Na2HPO4KH2PO4MgSO47H2OCaCl2FeSO47H2O 2 000800. 068. 050. 02. 01. 0 1. 4气体的采集与分析 实验过程中， 操作条件变动至少 24h 后方可取 样， 以保证取样时系统处于稳定运行状态， 当日取样 后方可变动气体的浓度。使用 500 mL 的气袋进行取 样， 取样前用真空泵抽掉气袋内的气体。反复取样 3 次， 在通风橱内进行排气操作， 最后采取 500 mL 气样 保存。 本实验采用安捷伦 7890A 气相色谱仪提取甲苯 76 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 气体， FID 检测器测定甲苯浓度 GC-FID 法 ， 采用 1 mL气密型进样针直接进样。气相色谱仪的色谱条 件为 进 样 口温度 为150 ℃ ， 检测 器 的 工作温 度为 250 ℃ ， H2流量为 30 mL/min， N3流量为 30 mL/min， 前检测器空气流量为 300 mL/min， 后检测器空气流 量为 400 mL/min。 2结果与讨论 2. 1微生物的驯化 实验的开始阶段， 在填有接种酸性营养液驯化后 的活性污泥混合填料的反应装置中， 对反应器进行为 期 15 d 左右的驯化。驯化期间， 以甲苯为目标污染 物， 在 0. 1 m3/h 的进气流量下， 采用低浓度约 150 mg/m3进行连续进气， 空床停留时间为254. 3 s， 驯化 过程中进出口甲苯浓度的变化及甲苯去除率的变化 如图 3 所示。 图 3甲苯进出口浓度及去除率随驯化时间的变化情况 由图 3 可以看出 复合生物填料中的微生物驯化 第 1 天的去除率只有 30 ， 接种微生物 5 d 后， 气体 入口甲苯浓度为 155 mg/m3， 出口浓度为 98 mg/m3， 经过 7 d 左右的运行， 甲苯的去除率为 45 ， 上升的 趋势不是很明显; 而到微生物驯化的第 9 天， 反应器 的净化效果有很大的提高， 入口甲苯浓度为 147 mg/ m3时， 出口浓度为 16 mg/m3， 达到 89 的甲苯去除 率， 上升趋势明显， 说明反应器对甲苯已经基本适应。 到第 12 天左右去除率超过 92 ， 稳定 2 d 后， 反应器 在后续时间均保持大于 92 去除率的稳定状态， 说 明微生物挂膜已经稳定， 表示以甲苯为碳源的微生物 的驯化已经完成。 2. 2进气流量对净化效果的影响 微生物驯化成功后， 为了考察进气流量对净化效 果的影响， 分别采取 0. 1， 0. 3， 0. 5 m3/h的流量进气， 每个进气流量所对应的停留时间如表 2 所示。 各进气流量分别按照通气 12 h 至停运12 h的间 歇运行模式运行 3 天， 随着进气量的增大 见图 4 ， 入口甲苯浓度也逐渐增大。 表 2进气流量和停留时间的关系 流量 / m3h － 1 采样口 1 /s采样口 2 /s 采样口 3 /s 0. 184. 8169. 6254. 3 0. 328. 356. 584. 8 0. 517. 033. 950. 9 图 4进气流量与入口浓度的关系 由图 4 可以看出 当进气流量为 0. 1 m3/h 时， 甲 苯入口浓度的范围为 100 ～ 400 mg/m3; 当进气流量 为0. 3 m3/h时， 入口浓度的范围为 400 ～ 600 mg/m3; 当 进 气 流 量 为 0. 5 m3/h 时， 入 口 浓 度 大 于 500 mg/m3。各进气浓度在反应器三段中的去除效 果如图 5图 7 所示。 图 5不同进气流量 第一段 的去处效率与入口浓度的关系 图 6不同进气流量 第二段 的去处效率与入口浓度的关系 由图 5 可以看出 在反应器第一段中， 当进气流 量为 0. 1 m3/h 时， 反应器对甲苯的去除效率大于 80 ; 当进气流量为0. 3 m3/h时， 反应器对甲苯的去 86 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 图 7不同进气流量 第三段 的去除效率与入口浓度的关系 除效率为 50 ～ 70 ; 进气流量为0. 5 m3/h时， 反应 器对甲苯的去除效率范围为 30 ～ 50 。 由图 6 可以看出 在反应器第二段中， 当进气流 量为 0. 1 m3/h 时， 反应器对甲苯的去除效率大于 90 ; 当进气流量为 0. 3 m3/h 时， 反应器对甲苯的去 除效率为 60 ～ 80 ; 进气流量为 0. 5 m3/h 时， 反应 器对甲苯的去除率范围为 40 ～ 60 。 由图 7 可以看出 在反应器第三段中， 当进气流 量为 0. 1 m3/h 时， 反应器出口的甲苯浓度未检出， 即 此时甲苯浓度低于气相色谱的检出限; 当进气流量为 0. 3 m3/h 时， 反应器对甲苯的去除效率为 70 ～ 90 ; 进气流量为 0. 5 m3/h 时， 反应器对甲苯的去除 率范围为 60 ～ 75 。 实验结果表明 在含苯废气通入反应器的三个阶 段中， 随着进气流量的增加， 反应器对甲苯的去除效 果均为逐渐降低。 2. 3停留时间对去除效果的影响 为了考察停留时间对反应器净化效果的影响， 采 用0. 1 m3/h的流量进气， 对应的三个阶段的停留时间 分别为 84. 8， 169. 6， 254. 3 s。生物过滤器采用间歇式 操作， 每天在营养液喷淋后通气 12 h， 再停机休息 12 h， 如此周期运行 1 个月 即 360 h 。随着进气量的累 加， 各停留时间下的浓度分布如图 8 所示。由图 8可以 看出 在0. 1 m3/h的进气流量下， 入口甲苯浓度主要分 布在 100 ～400 mg/m3。在反应器的第三段 停留时间 为 254. 3 s 出口甲苯浓度基本为零， 即含甲苯废气已 完全去除， 所以反应器对甲苯的去除主要发生在第一 和第二段 停留时间为 84. 8 s 和 169. 6 s 。 为了更清晰的看出停留时间对甲苯净化效果的 影响， 在 283. 1， 337. 0， 393. 5 mg/m3入口浓度下， 考 察各停留时间下甲苯的去除效果 见图 9 。在各浓 度条件下， 随着停留时间的加长， 反应器对甲苯的去 除效率逐渐增大。当停留时间为84. 8 s时， 去除效率 图 8各停留时间的甲苯浓度分布 高于 80 ; 当停留时间为169. 6 s时， 去除效率高于 90 ; 当停留时间254. 3 s时， 去除效率接近 100 。 根据双模理论分析， 停留时间延长有利于吸附于填料 表面的甲苯气体进入微生物细胞膜内， 从而被生物降 解矿化， 所以反应器对甲苯的净化效果随着停留时间 的加长而提高。 图 9停留时间与去除效率的关系 2. 4入口浓度对去除效果的影响 考察在恒定的进气流量 0. 1 m3/h， 不同入口浓 度下间歇运行 1 个月， 甲苯的去除情况。由于在反应 器的第三段 时间为 254. 3 s 出口甲苯浓度均低于气 相色谱仪检出限， 且反应器对甲苯的去除主要发生在 第一、 第二段 停留时间 84. 8 s 和 169. 6 s ， 所以只 考虑前两段的甲苯去除效果 见图 10 和图 11 。 图 10第一段的去除效果 由图 10 可以看出 在 100 ～ 400 mg/m3的浓度范 96 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 围内， 第一段的甲苯浓度范围为 0 ～ 75 mg/m3时， 去 除效率为 80 ～ 100 。随着入口浓度的升高， 第一 段的甲苯浓度也逐渐升高， 且增大趋势越来越陡， 即 反应器对甲苯的去除效果随着入口浓度的增加逐渐 降低。 图 11第二段的去除效果 由图 11 可以看出 在 100 ～ 400 mg/m3的浓度范 围内， 第二段的甲苯浓度范围为 0 ～ 40 mg/m3， 去除 效率为 80 ～ 100 。随着入口浓度的升高， 第二段 的甲苯浓度也逐渐升高， 且增大趋势越来越陡， 即反 应器对甲苯的去除效果逐渐降低。 2. 5入口体积负荷与体积去除负荷的关系 图 12 是气体停留时间为 84. 8 s 和 169. 6 s 时， 反应器入口体积负荷与体积去除负荷的关系， 由于反 应器对甲苯的去除主要发生在第一、 第二段， 所以只 考虑前两段的关系。图 12 直线是体积去除负荷等于 入口体积负荷的数据点的集合， 即净化效率为 100 的去除线。当体积负荷小于入口体积负荷时， 数据点 分布在 100 去除线的下方。 图 12体积负荷与去除负荷的关系 由图 12 可以看出 体积去除负荷随入口体积负 荷的增加而增加， 但随着入口体积负荷的增加， 体积 负荷增加的趋势逐渐减缓。当入口体积负荷较低时， 反应器能较好的 去除废 气 中 的 污 染 物， 数 据 点 与 100 去除线基本重合; 随着入口体积负荷的增加， 体 积去除负荷逐渐偏离 100 去除线。气体停留时间 越长， 相 应 的 体 积 去 除 负 荷 越 高， 数 据 点 越 接 近 100 去除线。 2. 6生物活性炭填料与普通活性炭填料的比较研究 如图 1 所示， 废气净化部分设置了并行的反应器 A 和反应器 B 两个装置， 反应器 A 的填料为活性炭， 反应器 B 的填料为接种挂膜了活性污泥的活性炭。 以一定的进气流量和进气浓度通入混合废气， 比较研 究了在一个运行周期内， 活性炭吸附法 传统 SVE 尾 气净化方法 和生物活性炭过滤法 复合生物法 对 甲苯的净化效果 见图 13 。 图 13反应器 A 和反应器 B 的去除效率随运行时间的变化 由图 13 可以看出 以普通活性炭为填料的反应 器 A 在12 h的运行周期内， 对甲苯的去除效率随着时 间不断降低。反应器 A 在初始运行时， 具有接近 100 的甲苯去除率， 而到接近运行结束时， 对甲苯的 去除率降低到 30 左右。以复合生物活性炭为填料 的反应器 B， 对甲苯的去除效率随着时间逐渐升高， 在 3 ～ 4 h后均大于 90 。 根据吸附理论和荷兰学者 Ottengraf 提出的吸 收 － 生物膜理论 ［13］可知， 在运行初期， 活性炭性能良 好， 能完全吸附甲苯气体， 不过其具有一定的吸附容 量， 随着运行时间的推移， 反应器 A 逐渐达到吸附饱 和， 对甲苯气体逐渐失去净化能力。而反应器 B 的 填料为复合生物材料， 经过 12 h 的停运， 填料中的微 生物需要一定时间恢复活性， 所以运行初期反应器 B 的去除率较低。随着运行时间的推移， 微生物恢复活 性， 活性炭的吸附作用为微生物完成代谢降解提供了 一定的停留时间， 被活性炭吸附的甲苯气体最终被填 料中的微生物降解， 同时避免了运行中活性炭达到吸 附饱和， 从而能维持较高的去除效率。根据分析可 知， 生物填料的净化效果要优于传统的活性炭吸附， 生物过滤法是一种有效的 SVE 尾气净化方法。 3结论 通过生物过滤法净化甲苯的实验研究， 得出如下 结论 07 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 1进气流量影响着入口浓度和停留时间， 分别 采取 0. 1， 0. 3， 0. 5 m3/h的流量进气， 反应器各段的 去除效率均随着进气流量的增高而降低。当进气流 量为0. 1 m3/h时达到最大的甲苯去除率， 此时入口浓 度范围为 100 ～ 400 mg/m3， 停留时间为 254. 34 s， 甲 苯去除率为 100 。 2反应器的体积去除负荷随入口体积负荷的增 加而增加， 随着入口体积负荷的增加， 体积去除负荷 逐渐偏离 100 去除线， 在反应器第三阶段， 数据点 基本与 100 去除线重合， 表明生物过滤反应器能有 效去除甲苯废气。 3以普通活性炭为填料的反应器 A 在 12 h 的 运行周期内， 对甲苯的去除效率随着时间不断降低; 以复合生物活性炭为填料的反应器 B， 对甲苯的去除 效率随着时间逐渐升高， 在 3 ～ 4 h 后均大于 90 ， 比 较而言， 反应器 B 的性能优于反应器 A。 参考文献 ［1］张胜田． 中国污染场地管理面临的问题及对策［J］． 环境科学 与管理，2007， 32 6 5- 7． ［2］林莉． 典型化工污染土壤的微波修复技术研究［D］． 武汉 华 中科技大学， 2010． ［3］高芳． 多组分 VOCs 吸附管标准物质的研制［D］． 北京 北京 化工大学，2007． ［4］王莉， 马广大． 生物过滤法净化乙苯废气的试验研究［D］． 西 安 西安建筑科技大学， 2004． ［5］刘永慧， 孙玉梅． 生物过滤床处理甲苯和乙酸乙酯混合废气 ［J］． 化工学报， 2002， 53 8 853- 856． ［6］王宝庆， 马广大． 生物过滤法净化含苯系物废气的研究［D］． 西 安 西安建筑科技大学， 2004． ［7］孙玉梅， 陈景文， 全燮． 生物过滤法去除废气中乙酸乙酯及填料 性质研究［J］． 大连理工大学学报， 2002， 42 1 51- 55． ［8］吴卫军， 马广大． 生物过滤法净化苯、 甲苯和二甲苯混合废气的 试验研究［D］． 西安 西安建筑科技大学， 2005． ［9］Lu Chungsying，Lin Minray，Chu Chenghaw． Temperature Effects ofTrickle-BedBiofilterforTreatingBTEXvapors ［J］． Environmental Engineering，1999， 125 8 775- 779． ［ 10］孙玉梅． 生物过滤法去除气态甲苯和乙酸乙酯的工艺和菌系状 态的研究［D］． 大连 大连理工大学， 2002． ［ 11］Son H K，Striebig B A，Regan R W． Nutrient limitations during the biofiltration of methyl isoamyl ketone［J］．Environmental Progress， 2005， 24 1 75- 81． ［ 12］Morgenroth E，Schroeder E D，Chang D P Y，et al．Nutrient limitation in a compost biofilters degrading hexane［J］． Journal of the Aia ＆ Waste Management Association，1996，46 4 300 － 308． ［ 13］刘先锋， 杨春平， 曾光明， 等． 生物过滤法处理挥发性有机物的 模型［J］． 化工环保， 2008， 28 3 235 － 238． 作者通信处于妍100083北京市海淀区学院路丁 11 号中国矿 业大学 北京 化学与环境工程学院 E- mailsmallfisher75 126． com 2012 － 08 － 21 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 65 页 板的工程应用上已经取得了较大进展， 但应用面还不 够广， 需要加大推广力度; 而对前置烟道放置凝聚器、 脉冲电源等技术仍然停留在实验室试验阶段， 还没有 工程应用的经验， 迫切需要加快应用研究步伐， 并使 我国所有工业除尘器的烟尘排放浓度长期稳定在 30 mg/m3以下， 仍然任重而道远。 参考文献 ［1］Mohanty C R，Swar A K，Meikap B C，et al． Studies on factors influencing fly ash resistivity from electrostatic precipitator with reference to India［J］． Journal of Scientific ＆ Industrial Research， 2011，70795- 803． ［2］柯小民， 张丽丽． 有效减少 PM2. 5排放的凝聚型静电除尘技术 的试验研究［C］/ /第 14 届中国电除尘学术会议论文集． 重庆 中国环保产业协会电除尘委员会， 2011 69- 71． ［3］依成武， 曲文明， 马帅， 等． 提高静电除尘器粉尘驱进速度方法 研究［J］． 环境工程， 2010， 28 4 49- 52． ［4］Wang Chengfu，Shi Xiaodong． Harm and trapping strategy research on tiny dusts PM2. 5［J］． Applied Mechanics and Materials， 2011， 88- 89503- 508． ［5］杨继发， 王绪棠， 李彬彬， 等． 转动电除尘器应用分析［J］． 热 力发电， 2010， 39 11 85- 87． ［6］卢刚． 高频电源在电除尘器前电场的应用［J］． 中国环保产业， 2010 1 27- 29． ［7］刘琰． 电除尘器脉冲供电的基础研究［D］． 上海 上海交通大 学， 2008 5- 11． ［8］Victor Reyes，Peter Elholm． 第四代 COROMAX 电除尘用脉冲 电源［C］/ /第 12 届 国 际 电 除 尘 学 术 会 议 论 文 选 译 ICESP Ⅻ ． 德国纽伦堡 国际电除尘学会， 2011 53- 58． 作者通信处王成福321007浙江金华市婺州街 1188 号金华职业 技术学院 电话 0579 82266222 E- mailwcfu 163． com 2012 － 07 － 02 收稿 17 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期