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广西城市污水厂污泥分析及其土地 利用潜在生态风险评价 * 张军张征世王敦球杨慧萍陈俊肖潇刘孟子宋云鹏 桂林理工大学广西矿冶与环境科学实验中心 广西省环境污染控制理论与技术重点实验室, 广西 桂林 541004 摘要 调查研究了广西区内主要城市污水厂脱水污泥养分、 有机质含量和 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 等 7 种重金属总量 与形态分布, 并对其土地利用的潜在风险进行了评价。广西城市污泥的总养分和有机质平均含量分别为 87. 11 g/kg 和 34. 63, 具有较高的农用价值。Zn 和 Cd 平均含量超过国家污泥农用标准, 分别为 1 095. 75, 16. 22 mg/kg, 其余污 泥平均值不超标。污泥中 7 种重金属的化学形态均以稳定态为主, 但 As 的可交换态比例相对偏高, 而其他 6 种重金 属的铁锰氧化物结合态比例相对偏高而比较稳定。风险指数分析表明, Cd 为广西区内城市污泥中重金属潜在生态风 险的主要贡献者, 在污泥处理处置时应引起关注。 关键词 城市污泥; 有机质; 养分; 重金属; 生态风险评价 DOI 10. 13205/j. hjgc. 201401026 PHYSICOCHEMICAL PROPERTY AND POTENTIAL ECOLOGICAL RISK ASSESSMENT OF HEAVY METALS IN SLUDGE FROM SEWAGE PLANTS IN GUANGXI Zhang JunZhang ZhengshiWang DunqiuYang HuipingChen JunXiao XiaoLiu MengziSong Yunpeng Guangxi Scientific Experimental Center of Mining,Metallurgy and Environment,Guangxi Key Laboratory of Environmental Control Theory and Technology,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China AbstractThe contents of nutrients,organic matter and As,Cd,Cr,Cu,Ni,Pb,Zn of sewage sludge from main municipal wastewater treatment plants in Guangxi province were investigated,and its potential ecological risk for agricultural utilization was assessed. The average concentrations of total nutrients nitrogen,phosphorous,potassiumand organic matter of the sewage sludge were 87. 11g/kg and 34. 63 respectively,which was similar to the organic fertilizer. The concentrations of Zn,Cd are 1095. 75,16. 22 mg/kg respectively,and higher than national standards for agricultural utilization,but other metals don’ t. In the sludge,the main chemical speciation of all seven heavy metals was generally stable. While the exchangeable fraction of As was higher than other elements, and Fe- Mn Oxide- bond fraction was main speciation of other heavy metals. The results of ecological risk assessment showed that Cd had a high ecological risk and Cd should be considered emphatically in the treatment and disposal of the sewage sludge of Guangxi. Keywordsurban sludge;organic matter;nutrients;heavy metals;ecological risk assessment * 广西矿冶与环境科学实验中心资助项目 KH2012ZD004 ; 国家自然 科学基金 41161075 ; 广西 “八桂学者” 建设工程专项经费资助; 广西科 学研究与技术开发计划项目 桂科攻 11107021- 6- 1 ; 广西环境污染控 制理论与技术重点实验室研究基金 桂科能 0901Z022 。 收稿日期 2013 -01 -08 0引言 随着我国城市化进程的加速, 城市污水处理厂的 脱水污泥产生量急剧增加。目前, 国内外污泥处置的 主要方法有填埋、 焚烧和土地利用等[1 ]。城市污泥 中富含有机质、 氮、 磷和钾等营养物质, 与畜禽粪便等 传统有机肥含量接近 [2 ], 具有较好的土地利用潜 力 [3 ], 但污泥中潜在的重金属风险成为其农用的制 约因素 [4 ]。广西近年来新建多座污水处理厂, 污泥 产生量猛增, 处理压力较大, 但尚未有关于其污泥中 的养分、 重金属含量以及土地利用潜在风险评价的研 究报道。本研究调查了广西主要城市污水厂脱水污 801 环境工程 Environmental Engineering 泥中的养分和重金属含量, 并对其土地利用时潜在的 重金属生态风险进行评价。 1材料与方法 1. 1污泥来源与采样方法 选取广西自治区 12 个地级市共 15 个城市污水 处理厂的脱水污泥。将湿污泥冷冻干燥后风干, 研磨 过 100 目筛后保存, 用于理化性质分析。 1. 2分析项目与方法 有机质含量采用 GB 983488土壤有机质测定 法 , 全氮含量采用 GB 717387土壤全氮测定法 中的半微量开式法, 全磷采用 GB 983788土壤全 磷测定 中的氢氧化钾熔融紫外可见分光光度法。 全钾、 As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 样品均采用 H2O2- HNO3消解法 EPA 3050B 进行预处理, 全钾测定参 照 GB 983688 火焰原子吸收分光光度计, AAnalyst 700, PerkinElmer 、 Cd 参照 GB/T 171411997 石墨 炉原子吸收分光光度计, AAnalyst 700, PerkinElmer , As、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb 和 Zn 采用 ICP- AES 测定 Optima 7000 DV, PerkinElmer 。重金属的形态分析采用 Tessier 五步连续提取法 [5 ]。重金属样品分析中加入 平行样、 空白样和 GBW07401 进行质量控制。 2结果与讨论 2. 1有机质与养分 污泥农用价值主要取决于污泥中有机质和养分 全氮 全磷 全钾 的含量 [6 ]。广西城市污泥中有 机质平均值为 34. 63 表 1 , 与我国城市污泥平均 含量较为接近, 比美国略低。与传统农家肥如猪粪、 鸡粪和牛粪相比, 广西城市污泥中的有机质含量相对 较低。广西 3 个主要城市中, 桂林污泥中的有机质最 高, 南宁次之, 柳州最低, 可能与桂林市以旅游为主 有关。 广西城市污泥中全氮、 全磷和全钾的平均含量分 别为 39. 63, 36. 26, 11. 23 g/kg 表 1 , 比我国城市污 泥的平均含量分别高出 36. 2、 126. 6、 37. 0, 比 美国平均值分别高出 52. 4、 352. 1、 180. 8。与 猪粪、 鸡粪和牛粪等相比, 广西城市污泥中氮和磷的 含量较高, 钾的含量则接近, 其总养分平均含量也高 于我国和美国的城市污泥和我国传统的农家肥。 广西城市污泥中有机质和总养分平均含量为 34. 63和 87. 11 g/kg, 均已超过农家肥中有机质含 量不小于 20和总养分不小于 40 g/kg 干重 的要 求 [7 ], 具有较高的农用价值。 表 1广西区内脱水污泥中有机质和养分含量 Table 1Organic matter and nutrients content in dewatered sludge in Guangxi 名称 有机质/ 全氮/ g kg -1 全磷/ g kg -1 全钾/ g kg -1 总养分/ g kg -1 南宁33. 5849. 6635. 3913. 8398. 88 柳州 126. 96 39. 3238. 7312. 5690. 61 柳州 233. 50 53. 3739. 819. 22102. 40 桂林 157. 73 51. 8744. 097. 25103. 21 桂林 253. 88 52. 7643. 938. 89105. 58 桂林 364. 17 58. 5841. 668. 53108. 77 百色19. 6525. 6934. 6513. 5773. 91 北海45. 1445. 3439. 228. 8993. 45 来宾26. 2836. 8434. 1410. 7481. 72 贵港23. 5624. 5230. 449. 8764. 83 河池32. 8034. 1034. 258. 2376. 58 贺州24. 4224. 3529. 0612. 0965. 50 钦州22. 1039. 0732. 7719. 6691. 50 梧州30. 4735. 2034. 239. 5678. 99 玉林25. 1723. 7131. 5115. 5570. 77 广西平均值34. 6339. 6336. 2611. 2387. 11 中国[7 ] 38. 9829. 1016. 008. 2053. 30 美国[8- 9 ] 53. 4026. 008. 104. 0038. 10 猪粪[7 ] 71. 4020. 709. 0011. 2041. 10 鸡粪[7 ] 52. 0023. 409. 3016. 1048. 80 牛粪[7 ]63. 4016. 704. 309. 5030. 50 2. 2重金属总量 广西境内脱水城市污染重金属含量见表 2。广 西土壤主要为酸性 [10 ], 因此参照我国农用污泥标准 中酸性土壤的规定进行比较分析。与之相比, 污泥中 As、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb 的含量相对较低, 均不超标; 而 Cd 和 Zn 含量较高, 均超过我国农用污泥酸性土壤的最 高限值, 其中 Zn 的含量甚至超过我国碱性土壤中污 泥农用的最高限值。与住房和城乡建设部发布的污 泥农用泥质标准相比, 污泥中 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 的含 量相对较低, 没有超标现象; 而 As 和 Cd 含量较高, 都超过农用污泥泥质 A 级的最高限量, 其中 Cd 已超 过 B 级泥质的最高限值。与全国污泥的平均值相比, 广西城市污泥中 Cd 和 Cu 的含量较高, 而其他重金属 含量则较低, 其中 Zn 仅为我国平均含量的57. 00。 2. 3重金属的形态分布 Tessier 五步法连续提取所对应的重金属形态依 次为可交换态 Exch 、 碳酸盐结合态 Carb 、 铁锰氧 化物结合态 FeMnOX 、 可还原态 Organ 和残渣态 Resd , 其中前三种形态易被环境中的生物直接或 间接吸收, 属于不稳定态, 而后两种形态不易被生物 吸收, 生物毒性较弱, 属于稳定态 [13 ]。脱水污泥中 7 种金属形态分析结果见图 1。 901 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 表 2广西区内脱水污泥重金属含量 Table 2Heavy metals content in dewatered sludge in Guangxi provincemg/kg 项目AsCdCrCuNiPbZn 回收率104. 7886. 7490. 4494. 1295. 6098. 7794. 49 南宁24. 380. 8246. 38122. 0742. 2253. 58707. 46① 柳州 1 33. 3718. 69①99. 86187. 8325. 21170. 80914. 66① 柳州 2 33. 245. 31①268. 86①225. 7874. 57205. 29980. 17① 桂林 1 33. 371. 30517. 98①285. 33①59. 43100. 17626. 43① 桂林 2 9. 071. 2550. 19114. 1637. 11105. 56781. 87① 桂林 3 9. 624. 2284. 94332. 78①32. 5855. 46717. 11① 百色14. 600. 7565. 08134. 4541. 4088. 12710. 44① 北海166. 51②6. 54①66. 12249. 7838. 25285. 12629. 91① 贵港41. 231. 3877. 01119. 1067. 11110. 08574. 27① 河池123. 26②191. 83②128. 73310. 29①22. 02577. 40①6 842. 01② 贺州59. 263. 0589. 05158. 6486. 08117. 59971. 79① 来宾41. 551. 9190. 0893. 7661. 0184. 02514. 80① 钦州13. 300. 8748. 9682. 9739. 0884. 04438. 00 梧州8. 364. 4982. 20103. 0925. 4546. 42288. 96 玉林31. 120. 8393. 73176. 3730. 57113. 08738. 31① 广西平均42. 8216. 22①120. 61179. 7645. 47146. 451095. 75② 中国[7 ] 150. 904. 80440. 401411. 20199. 00313. 701922. 50 GB 428484[11 ]pH <6. 5755200250100300500 pH≥6. 575206005001 0001 0001 000 CJ/T 3092009[12 ]A 级3035005001003001 500 B 级 75151 0001 5002001 0003 000 注 ①元素超过 GB 428484 pH <6. 5 的限值标准。 ②元素超过 GB 428484 pH≥6. 5 的限值标准。 As 的主要存在形式为稳定态, 以残渣态为主, 铁 锰氧化物结合态为零 图 1a 。Cd 化学形态分布趋 势为 Organ > RES > FeMnOX 图 1b , 主要存在形式 为稳定态。对于 Cr 的化学形态, 除桂林市污泥中分 布趋势为 RES > FeMnOX> Organ 图 1c , 其余城市 的分布趋势均为 RES > Organ > FeMnOX, 其可交换态 和碳酸盐结合态接近零。Cu 化学形态分布趋势为 Organ > RES > FeMnOX> Exch > Carb 图 1d , 以稳定 态为主, 其含量为 78. 07 ~ 95. 03。Ni 的主要存 在形式为稳定态 图 1e , 含量为 62. 77 ~94. 52。 Pb 的化学形态分布趋势为 Organ > RES > FeMnOX 图 1f , 以稳定态为主, 其可交换态和碳酸盐结合态 几乎为零。Zn 化学形态分布趋势为 Res > Organ > FeMnOX> Carb > Exch 图 1g , 污泥中 Zn 的主要存 在形式为稳定态, 含量为 63 ~ 90. 86, 但其铁锰 氧化物结合态相对偏高, 含量为 6. 75 ~25. 32。 广西区内城市污泥中 7 种重金属的化学形态均 以稳定态为主, 其中 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 6 种重金属 的铁锰氧化物结合态含量较高, 所在城市和对应含量 分别为 Cd, 南宁, 19. 19; Cr, 桂林, 34. 40; Cu, 钦 州, 14. 26; Ni, 梧州, 28. 78; Pb, 桂林, 8. 97; Zn, 钦州, 25. 32。对于 As, 其可交换态相对偏高, 最高 城市为桂林, 比例 14. 57, 表明桂林污泥中的 As 具 有不稳定性和可利用性, 易于溶出。 2. 4污泥中重金属潜在生态风险评价 以 Muller 和 Suess 提出的地累积指数 Igeo和 Hakanson 提出的单一金属生态潜在风险因子 Eir与多 金属潜在生态风险指数 RI[14- 15 ], 对污泥中 7 种重金 属进行潜在生态风险评价。 Igeo log2 Cn/1. 5Bn 1 Eir TirCn/Bn 2 RI ΣEir 3 式中 Cn为脱水污泥中重金属的不稳定态总和, mg/ kg; Bn为评价元素的背景值, mg/kg, 选取相应的广西 区土壤环境背景值 [16 ], As、 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 分别 为 10. 34, 0. 0617, 58. 49, 20. 79, 15. 16, 18. 82, 46. 43 mg/kg; Tir为单个污染物的毒性响应参数, Hakanson 制定的标准化重金属毒性响应系数分别为 Zn 1< Cr 2< Cu 5 Ni 5 Pb 5< As 10< Cd 30 < Hg 40 [16 ]。 重金属污染系数 [17 ] 和生态危害指数分级标 011 环境工程 Environmental Engineering 图 1广西区内脱水污泥中 7 种重金属形态分析 Fig. 1Speciation analysis of seven heavy metals of sewage sludge in Guangxi 准 [18 ]见表3, 根据此标准对污泥中重金属的污染程度 和潜在生态风险进行评价。 污泥中各重金属 Igeo分析结果 表 4 表明 柳州 污泥 Cd、 Zn 属于轻度和偏中度污染, 其他 5 种重金 属属于清洁; 桂林污泥 Cu 属于清洁、 轻度污染和偏 中度污染, Cd、 Zn 属于清洁和轻度污染, 其他 4 种重 金属属于清洁; 北海污泥 Cu、 Cd、 Zn 属于轻度污染, 其他 4 种重金属属于清洁; 河池污泥 Cd 属于严重污 染, Zn 属于重污染, As 属于轻度污染, 其他 4 种重金 表 3重金属潜在生态风险等级划分标准 Table 3Grading standard of potential ecological risk of heavy metals Igeo 污染程度Eir风险程度RI风险程度 ≤0 清洁<40低风险<120低风险 0 ~1轻度污染40 ~80中等风险120 ~240中等风险 1 ~2偏中度污染80 ~160较高风险240 ~480高风险 2 ~3中度污染160 ~320高风险≥480极高风险 3 ~4偏重污染≥320极高风险 4 ~5重污染 >5严重污染 表 4广西污泥重金属的地累积指数 Table 4Index of geoaccumulation of heavy metals of sewage sludge in Guangxi 名称 Igeo AsCdCuCrNiPbZn 南宁-6. 960. 79-1. 11-4. 50-2. 39-3. 670. 53 柳州 1-10. 6 1. 02-0. 08-2. 56-2. 45-3. 151. 25 柳州 2-2. 2 0. 98-0. 24-0. 80-1. 67-2. 820. 66 桂林 1-3. 55 0. 77-0. 92-5. 29-2. 38-3. 800. 61 桂林 2-2. 89 -0. 29 0. 38-3. 19-1. 50-3. 64 -0. 28 桂林 3-7. 96 0. 551. 23-1. 59-1. 06-2. 490. 21 百色-10. 600. 27-0. 85-4. 71-2. 68-3. 34 -0. 07 北海0. 261. 000. 41-4. 68-2. 05-2. 500. 65 贵港-10. 600. 73-1. 20-5. 01-2. 47-2. 831. 12 河池0. 277. 68-1. 01-2. 94-2. 20-1. 424. 52 贺州-10. 600. 60-0. 51 -11. 51-2. 27-2. 741. 71 来宾-10. 600. 61-1. 30-6. 61-2. 65-3. 520. 50 钦州-5. 290. 02-1. 06-4. 63-2. 39-3. 241. 22 梧州-4. 750. 64-0. 76 -10. 19-1. 26-1. 88 -0. 39 玉林-10. 600. 13-0. 38-4. 64-2. 63-2. 931. 25 属属于清洁; 钦州污泥 Zn 属于偏中度污染, Cd 属于轻 度污染, 其他5 种重金属属于清洁; 玉林、 贺州、 贵港等 地污泥 Zn 属于偏中度污染, Cd 属于轻度污染, 其他 5 种重金属属于清洁; 南宁、 来宾等地污泥 Zn、 Cd 属于轻 度污染, 其他5 种重金属属于清洁; 百色、 梧州污泥 Cd 属于轻度污染, 其他6 种重金属属清洁水平。 广西区内城市污泥中单一重金属的 Eir依次为 Cd > Cu > Zn > As > Ni > Pb > Cr 表 5 。柳州、 北海市 污泥中 Cd 的单一金属生态潜在风险较高, 其他 6 种 重金属的单一金属生态潜在风险较低。南宁、 桂林、 百色、 贵港、 贺州、 来宾、 钦州、 梧州、 玉林等地污泥 Cd 潜在生态风险为中等, 其他 6 种重金属生态风险较 低; 河池市污泥 Cd 的潜在风险极高, 其他6 种重金属 生态风险较低。广西城市污泥的 RI 分析结果 表 5 表明 河池市污泥多种重金属潜在生态风险极高, 北 111 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 海市污泥多种重金属潜在生态风险中等, 而其余城市 均属于低度风险。其中河池市污泥中潜在风险最高 的重金属为 Cd,其 Igeo为 7. 68,Eir为 9 253. 57, 导致 河池市污泥重金属 RI 高达 9 314. 61。而北海市污泥 中主要污染重金属为 Cd 和 As, 其 Igeo分别为 1. 00 和 0. 26, Eir分别为 89. 76 和 17. 98, 导致北海市污泥 RI 达到 123. 33, 具有中等风险。 表 5广西城市污泥的单一金属生态潜在风险因子和 多金属潜在生态风险指数 Table 5Inds of potential ecological risk of single heavy metal and multi- heavy metals in sewage sludge in Guangxi 名称 Eir AsCdCuCrNiPbZn RI 风险 程度 南宁0. 1277. 84 3. 490. 131. 430. 592. 1685. 77 低 柳州10. 01 91. 56 7. 100. 511. 380. 843. 57104. 97 低 柳州23. 26 88. 54 6. 361. 722. 351. 062. 38105. 67 低 桂林11. 28 76. 92 3. 970. 081. 440. 542. 2986. 51 低 桂林22. 03 36. 86 9. 730. 332. 660. 601. 2353. 44 低 桂林30. 06 65. 83 17. 551. 003. 591. 341. 7491. 11 低 百色0. 0154. 21 4. 170. 111. 170. 741. 4361. 85 低 北海17. 9889. 76 9. 970. 121. 811. 322. 36123. 33中等 贵港0. 0174. 64 3. 270. 091. 351. 063. 2783. 69 低 河池18. 139 253. 57 3. 710. 391. 642. 81 34. 36 9 314. 61极高 贺州0. 0168. 36 5. 270. 001. 561. 124. 9181. 24 低 来宾0. 0168. 70 3. 050. 031. 190. 652. 1275. 75 低 钦州0. 3845. 66 3. 590. 121. 430. 793. 4955. 46 低 梧州0. 5670. 02 4. 440. 003. 132. 041. 1481. 32 低 玉林0. 0149. 35 5. 760. 121. 210. 993. 5661. 00 低 3结论 1 广西区内主要城市污泥有机质和总养分平均 含量为34. 63和87. 11 g/kg, 具有较高的农用价值。 2 广西区内城市污泥中重金属的含量总体相对 较低, 但重金属 Cd 和 Zn 平均含量超过我国污泥农 用标准限值, 所施用的作物受到一定限制。 3 广西区内城市污泥中 7 种重金属的化学形态 均以稳定态为主。但 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb、 Zn 等 6 种重 金属的铁锰氧化物结合态相对偏高, As 的可交换态 相对偏高, 污泥农用时存在潜在的生态风险。 4 重金属潜在生态风险评价结果表明, Cd 为广 西城市污泥中重金属生态风险的主要贡献者。 参考文献 [1]王敦球,解庆林,李金城, 等. 城市污水污泥的处理及综合利 用[J]. 桂林工学院学报, 1999, 19 4 387- 388. 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