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城市工业环境对空气冷凝水化学组分影响 * 夏青李瑞利邱国玉刘成寿耿旭 北京大学深圳研究生院环境与能源学院， 广东 深圳 518055 摘要 采用表面冷凝法收集深圳市 6 个不同区域的空气冷凝水样品， 研究城市中不同功能区对周边环境空气冷凝水化 学组分的影响程度， 并测量分析在不同时段， 由于工业生产等人为活动， 空气冷凝水中重金属及离子含量的变化特征。 研究结果表明 工业区样品的 Cu 浓度最高可达 261. 9 μg/L， 其 Pb 浓度为居民区的 7 倍。工业生产、 工程建设等人为 活动， 能够不同程度地影响冷凝水的化学组分， 施工的建筑粉尘导致居民区区域样品中 Ca2 浓度 3. 49 mg/L 比道路 周边 1. 98 mg/L 高 76. 3。工业环境对空气冷凝水化学组分的影响具有明显的时间变化特征; 在交通高峰期 17 0021 00 各指标明显上升， 非高峰期时段冷凝水中 SO2 － 4 、 NH 4 及 NO － 3 的浓度分别为 1. 82， 3. 10， 0. 73 mg/L， 而 交通高峰期为 3. 67， 6. 12， 2. 27 mg/L。 关键词 空气冷凝水; 城市工业环境; 化学组分; 时空特征 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407012 IMPACT OF UＲBAN INDUSTＲIAL ENVIＲONMENT ON QUALITY OF COOLED ATMOSPHEＲIC WATEＲ Xia QingLi ＲuiliQiu GuoyuLiu ChengshouGeng Xu School of Environment and Energy，Peking University Shenzhen Graduate School，Shenzhen 518055，China AbstractAtmospheric water samples were collected by surface cooling s in 6 different areas in Shenzhen to study the effect of different environment on the quality of collected water． The concentrations of heavy metals and ions in atmospheric water were measured and analyzed． The results showed that the highest concentration of Cu in industrial area was 261. 9 μg/L and Pb was 7 times as high as that in residential area． The chemical compositions of cooled atmospheric water were influenced by human activities， such as industry manufacture， or construction． The concentrations of Ca2 in residential area 3. 49 mg/L were 76. 3 higher than those near road 1. 98 mg/Lbecause of dust from construction． The chemical concentrations of samples had obvious temporal variations and showed significantly higher during traffic hours， 17 00 －21 00． Concentrations of SO2 － 4 ，NH 4 and NO － 3 rose from 1. 82， 3. 10， 0. 73 mg/L to 3. 67， 6. 12， 2. 27 mg/L respectively during traffic hours． Keywordsatmospheric water;urban industrial environment;chemical composition;temporal and spatial variation * 国家自然科学基金重大研究计划培育项目 91025008 ; 中国博士后 基金特别资助 201104025 。 收稿日期 2013 －09 －18 0引言 近年来， 随着经济快速发展及人们生活水平提 高， 淡水资源的供需矛盾日渐凸显。地表水及地下 水已经受到污染， 需要大规模的基础设施以及经过 复杂的处理工艺才能成为可饮用的淡水［1- 2］。在地 表水和地下水之外， 露水、 雾水及空气冷凝水具有 很大的潜力， 有可能成为新的回用水来源， 产生显 著的经济效益和社会效益［3- 4］。目前， 国内外对于 雾水和露水的研究较多［5- 8］ 雾水及露水中阴阳离 子浓度以及各污染指数都与附近污染气体的浓度 变化相一致; 阴阳离子及重金属的浓度比空气固体 悬浮颗粒小一个量级， 能够反映出近地表面空气质 量的状况。而国内外对于空气冷凝水的研究主要 集中于冷凝水在空调循环系统中的冷量回收及蒸 汽冷凝水在工业系统中的循环利用［9］。国外学者 对空气冷凝水的获取方法进行了一些研究， 如利用 太阳能实现设备的活化再循环［10］， 通过仿生材料来 提升获取空气冷凝水的效率等。占永革等［11］研究 了中山市内城市空气冷凝水的化学组分情况， 其与 94 水污染防治 Water Pollution Control 环境空气污染状况密切相关， 对空气污染的变化具 有较高的敏感度。空气冷凝水的化学组分在一定 程度上反映了空气污染的程度; 而城市工业环境， 以及人为活动是影响空气冷凝水化学组分不可忽 略的重要因子。因此， 探索并揭示空气冷凝水的化 学组分与城市工业环境以及人为活动的关系， 可能 对合理开发利用空气水资源具有重要意义。 深圳市地表水污染严重， 水环境恶化［12］， 本实 验以快速发展的深圳市作为其研究对象， 采用野 外布点采样法， 研究了城市工业环境对空气冷凝 水化学组分的影响， 以及周边空气污染在时间上 对冷凝水成分的影响， 旨在为研究合理开发利用 空气水资源， 并使之成为高效洁净的淡水来源提 供科学依据。 1材料与方法 1. 1研究区域概况 本研究在深圳市内选取了 6 个典型样地 图 1 ， 分别代表了 6 种典型的城市环境类型 道路、 居民区、 工业区、 绿地、 中心商业区、 学校。道路样地为滨河大 道， 是深圳市最繁忙的主干道之一， 早晚高峰异常拥 堵; 居民区样地位于深圳西北的沙井镇， 周边以居民 区为主， 分布有几个建筑用地; 工业区样地选取了蛇 口半岛， 采样点位于深圳市两家大型发电厂之间， 代 表了深圳市典型的工业环境; 绿地选点在深圳最大的 保护区仙湖植物园， 附近有深圳水库以及深圳最大的 寺庙弘法寺; 商业区位于深圳南山市图书馆， 周边商 场众多， 高层建筑及人流量均能反映典型的商业区特 征; 深圳大学城位于野生动物园周边。 图 1深圳市采样点位图 Fig． 1Location of sampling sites in Shenzhen，China 1. 2样品采集及处理 本实验于 2012 年 89 月在图 1 中 6 个不同类 型的典型样地采样， 每次采样持续 12 h， 从 10 00 持 续到 22 00， 每个采样点每小时采集 1 个样品。采样 所使用仪器为冷凝式除湿机， 通过压缩机制冷使蒸发 器表面降温， 空气与之接触后冷凝析出液态水， 通过 容器收集。采样口的高度距离地面1. 5 m［13 ］， 避免了 近地表面的灰尘及其他污染物的影响。进风口处放 置过滤网以去除空气中的大颗粒扬尘， 除湿机的汇水 面在每次实验前用自来水和去离子水淋洗 3 次， 与洁 净环境中晾干。除湿机出水口用洗净的聚乙烯塑料 瓶收集冷凝水样。选取晴天进行采样， 避免降雨等天 气的影响。每小时的样品采集完后， 放入冷藏箱保 存， 运回实验室后， 测定各样品的 pH、 电导率， 于 4 ℃ 冷藏保存。 1. 3样品分析 对于冷凝水化学组分的分析， 选取了 9 种重金属 Cr、 Mn、 Ni、 Cu、 Zn、 As、 Se、 Cd、 Pb ， 6 种常见阴离子 05 环境工程 Environmental Engineering F － 、 Cl － 、 NO － 2 、 NO － 3 、 SO2 － 4 、 PO3 － 4 ， 5 种常见阳离子 Na 、 NH 4 、 K 、 Mg2 、 Ca2 。重金属选择 ICP － MS 进行测定; 阴阳离子测定选择 IC ion chromatography ， 测定的具体参数见表 1。检测离子以及重金属之前， 冷凝水样需经过 0. 45 μm 水系滤膜过滤。检测中所 使用的标准物质由中国标准物质局提供， 分析中所用 甲磺酸由 Sigma- Aldrich Shanghai 提供。 表 1离子色谱测定参数 Table 1Summary characteristics of the analytical techniques 仪器分析设定参数检测限 阴离子IC分析柱 Dionex IonPacTMAS18 column 4 250 mm ， 抑 制 柱Self Ｒegenerating Suppressor ASＲS 300 4 mm ，保护柱 Dionex IonPacTMAG18 4 50 mm 。 0. 01 mg/L 阳离子IC分析 柱 Dionex IonPacTMCS12A column 4 250 mm ，抑制柱 Self Ｒegenerating Suppressor CSＲS 300 4 mm ，保护柱 Dionex IonPacTMCG12A 4 50 mm 。 0. 01 mg/L 2结果与分析 2. 1空气冷凝水的重金属含量 深圳市典型样地空气冷凝水的电导率及 pH 值 如表 2 所示。在道路旁收集到的样品电导率最高， 为 38. 8 μS/cm。样品呈淡棕色、 有较多的悬浮颗粒， 并 且带有刺鼻味， 说明道路周边空气污染对空气冷凝水 的性状有很大影响。 表 2深圳典型样地空气冷凝水的电导率及 pH 值 Table 2Electrical conductivity and pH in cooled atmospheric water from typical plots in Shenzhen 道路居民区 工业区 绿地 商业区学校 电导率/ μS cm －1 最大值54. 536. 051. 538. 020. 433. 1 最小值29. 612. 419. 29. 212. 725. 5 均值38. 819. 926. 215. 516. 227. 9 pH最大值6. 656. 667. 176. 866. 276. 63 最小值6. 364. 736. 296. 065. 886. 51 均值6. 546. 206. 786. 326. 176. 56 空气冷凝水中的 9 种重金属含量如图 2 所示。 Cr 含量在不同区域中的含量约为 0. 3 μg/L， 差异不 明显; 而其余 6 种重金属， Cu、 Zn、 Mn、 Ni、 Cd、 Pb 都呈 现出十分明显的空间差异。在工业区、 道路及绿地获 取的样品中， 重金属浓度高于居民区和商业区; 在学 校收集到的样品中， 除 Cu 外的重金属浓度都为最 低， 反映出不同样地之间周边空气质量的差异。在所 测试的 9 种重金属中， 由于重金属 As、 Se 的平均含量 低于检测限， 远低于深圳市市政供水的指标， 故未在 图 2 中列出。 图 2深圳典型样地空气冷凝水的重金属 Fig．2Heavy metals in cooled atmospheric water from typical plots in Shenzhen 工业区采样点位于煤电厂与垃圾发电厂之间， 周 边有码头、 其他化工设施及建筑工程， 故空气污染较 为严重， 反映为各项重金属指标含量较高。绿地周边 三面环山， 且受到深圳最大的寺庙弘法寺影响， 各重 金属 含 量 与 工 业 区 相 当。Wang 等 人 的 研 究 表 明 ［14- 15 ］寺庙烧香会导致空气中各污染物含量明显上 升; See［16 ］的量化研究证明， 不同质量的贡香燃烧后， 平均 每 支 香 能 使 水 溶 性 金 属 含 量 上 升 0. 18 ～ 1. 11 μg/L， 其中 Cu、 Zn 所占比例最高。在实际收集 到的样品中， 该区域的 Cu、 Zn 含量超出其他 5 个采 样点， 所占比例最高， 表明寺庙香火对其周边空气污 15 水污染防治 Water Pollution Control 染较为严重。道路样地的重金属总体含量仅次于工 业区和绿地， 其中 Mn 含量高于工业区和绿地， 最高 值达 5. 86 mg/L， 这与我国实行的成品油质量有关， 我国成品油标准 GB 17930200X 规定 Mn 含量控 制指标为 16 mg/L， 而欧美国家所使用的世界燃油 规范 及欧洲标准 EN 2282002 规定不允许添加 含锰金属抗爆剂。道路样品的 Pb 含量水平与居民 区、 商业区及学校无明显差异， 主要是因为我国施行 了无铅汽油标准。 2. 2空气冷凝水的阴阳离子含量 空气冷凝水中阴阳离子浓度如图 3、 图 4 所示。 SO2 － 4 、 NH 4 和 Ca2 的浓度高于 NO － 3 、 Na 和 K ， 且 最大值与最小值相差一个数量级， 表明工业环境污染 与人为活动对其影响较大。F － 、 PO3 － 4 和 Mg2 在所有 样品中含量均较低， 不超过 0. 051 mg/L。 图 3深圳典型样地空气冷凝水中的阳离子 Fig．3Cations in cooled atmospheric water from typical plots in Shenzhen 图 4深圳典型样地空气冷凝水中的阴离子 Fig．4Anions in cooled atmospheric water from typical plots in Shenzhen 在工业区的样品中， Na 与 Cl － 含量较高， 说明 洋面蒸发的 Na 与 Cl － 会明显影响样品中的含量。 绿地周边的各离子浓度并不比其他采样点高， 反映出 寺庙香火对空气冷凝水中离子浓度的影响远比重金 属小。道路样品 NH 4 、 NO － 2 、 NO － 3 和 SO2 － 4 的浓度较 高， 表明汽车尾气污染对周边空气冷凝水的影响非常 显著。空气冷凝水中的 NO － 2 浓度较高， 而其在固体 颗粒悬浮物中却很难检测到 ［17 ］， 说明了其与周边大 气质量的密切关系。居民区附近有施工工地， 建筑粉 尘中含有较多 CaCO3以及其他硫酸盐成分， 致使该 样地样品中 Ca2 及 SO2 － 4 含量最高 ［18 ］。绿地处冷凝 水的阴阳离子含量与预期的较低含量一致， 表明寺庙 香火对周边空气冷凝水中的常见离子含量没有很大 的影响， 只对其中的重金属影响较大。学校收集的样 品中， NH 4 浓度较高， 这主要是由样地紧邻野生动物 园引起的。在采样季节， 学校样地受该野生动物园粪 便味影响严重， 推测与其释放出的氨有关。 2. 3空气冷凝水中重金属和阴阳离子的时间分布 在深圳典型样地， 空气冷凝水的重金属和阴阳离 子含量由于受到周边空气污染、 当地人为活动影响等 原因， 在不同时间段内的浓度变化显著。图 5 列出了 重金属 Cu 和 Zn 在 4 个样地 道路、 工业区、 绿地和 商业区 的时间分布。Cu 在道路样品中浓度于16 00 急剧升高， 一直保持到 21 00， 该时间段为交通高峰 时期， 道路拥堵， 很大程度上影响了空气冷凝水中的 Cu 含量， 与实地观测相吻合; 样品中的 Zn 在该时间 段的平均含量也高于其他时间段。绿地附近由于香 火污染源的影响， 且三面环山的地形不利于空气的扩 散， 导致重金属含量出现明显的累积过程。工业区中 垃圾发电厂于下午 16 00 开始排放废气， 空气污染十 分明显。 图 5深圳典型样地空气冷凝水中重金属的时间分布 Fig．5Temporal variation of heavy metals in typical plots in Shenzhen 25 环境工程 Environmental Engineering 由于道路周边交通流量变化明显、 工业区废气排 放时间段集中， 两者周边的空气质量状况在短时间内 发生明显变化， 故而可观察到空气冷凝水中离子含量 随时间的变化特征 图 6、 图 7 。图 6 中各离子浓度 的变化趋势十分一致， 与重金属 Cu 的浓度变化相吻 合。硫化物、 硝化物是汽车尾气中的两大污染物， 其 也可由溶解在液态水中 NO2氧化形成， 可用来表征 这些气态污染物的人为污染源［19 ］。在工业区空气冷 凝水中， SO2 － 4 和 NH 4 浓度的峰值 5. 96 mg/L 和 3. 40 mg/L都出现在 18 0019 00， 是该时间段之 外均值的 10 倍 0. 60 mg/L 和 0. 68 mg/L 。考虑到 16 00 之后出现废气排放情况， 该高峰值出现的时间 点并不意外， 主要是人为影响造成的， 其中工业区内 的两大发电厂废气排放应为其主要的影响因素。 图 6深圳道路周边空气冷凝水中离子含量的时间分布 Fig．6Temporal variation of ions＇concentration near main roads in Shenzhen 图 7深圳工业区周边空气冷凝水中离子含量的时间分布 Fig．7Temporal variation of ions＇concentration near industrial zones in Shenzhen 3结论 1 空气冷凝水化学成分的区域性差异很强。在 深圳市 6 个不同样地中， 工业区、 道路以及绿地周边 的空气冷凝水其污染程度较高， 工业区样品的 Cu 浓 度最高达 261. 9 μg/L， 道路周边样品的 Mn 最高浓度 为 5. 68 μg/L。商业区、 居民区和校园的样品浓度略 低， 居民区样品的 Pb 浓度 0. 063 μg/L 约为工业区 0. 476 μg/L 的 1/7。 2 工业生产、 工程建设及人为活动均不同程度 地影响空气冷凝水的化学组分。在居民区周边， 施工 过程产生的建筑粉尘中普遍存在 CaCO3， 造成该区域 样品的 Ca2 浓度 3.49 mg/L 比道路周边 1.98 mg/L 高出 76. 3。 3 空气冷凝水化学组分具有明显的时间变化特 征， 主要受城市工业环境及人为活动等时间周期性的 影响。道路周边样品受交通高峰期的影响， 17 00 21 00期间重金属及离子浓度上升明显， SO2 － 4 、 NH 4 及 NO － 3 在冷凝水中的浓度分别从 1. 82， 3. 10， 0. 73 mg/L 上升到交通高峰期的3. 67， 6. 12， 2. 27 mg/L。 致谢 该研究项目受 Arthur Liu Inseat Company 以及 Ｒonald Dorfman Skywell Company 技术支持， 并获得北京大学 SPO 项目双学位奖学金 及 PKUSEE 院长奖学金支持研究， 特此感谢。 参考文献 ［1］中华人民共和国环境保护部． 2012 中国环境状况公报 ［Ｒ］． 2013. ［2］王研，唐克旺，徐志侠，等． 全国城镇地表水饮用水水源地水 质评价［J］． 水资源保护， 2009， 25 2 1- 5. ［3］Klemm，Otto，Ｒobert S S，et al． Fog as a fresh- water resource Overview and perspectives［J］． Ambio， 2012， 41 3 221- 234. ［4］黄飚． 蒸汽冷凝水的回收利用问题及措施［J］． 企业科技与发 展， 2009， 6 16. ［5］李一，张国正，濮梅娟，等． 2006 年南京冬季浓雾雾水的化学 组分［J］． 中国环境科学， 2008， 28 5 395- 400. ［6］李德，邵德民． 上海雾天大气污染及雾水组分研究［J］． 上海 环境科学， 1999， 18 3 117- 120. ［7］秦彦硕，刘端阳，银燕，等． 南京地区雾水化学特征及污染物 来源分析［J］． 环境化学， 2011， 30 4 816- 824. ［8］Lu C S，Niu S J，Tang L L，et al． Chemical composition of fog water in Nanjing area of China and its related fog microphysics ［J］． Atmospheric Ｒesearch， 2010， 97 1 47- 69. ［9］翟利芳． 锅炉冷凝水回收与处理工艺研究［D］． 天津 南开大 学， 2011. ［ 10］Chen G F，Cai D S． Water harvested from the air combined with 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