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过氧化氢与硫酸铜组合强化处理高藻景观水效果研究 * 朱佳1汪小雄1陶益2张锡辉3雷中凯2 1. 深圳职业技术学院 城市水良性循环利用工程开发中心, 广东 深圳 518055; 2. 清华大学深圳研究生院 环境工程与管理研究中心, 广东 深圳 518055; 3. 湖南大学 土木工程学院, 长沙 410082 摘要 以深圳市发生水华的某景观湖水为研究对象, 研究过氧化氢 H2O2 与硫酸铜 以 Cu2 计组合投加对水样 藻类生物量的控制效果及对水样溶解氧、 pH、 浊度的影响。结果表明 组合投药能显著抑制藻类生长, 在处理第 7 天, 组合投药 A 组 20 mg/L H2O20. 2 mg/L Cu2 、 B 组 10 mg/L H2O20. 4 mg/L Cu2 、 C 组 5 mg/L H2O2 0. 8 mg/L Cu2 的 Chl a 浓度分别降至对照组的 58 、 30 、 18 。投加过氧化氢有助于增强硫酸铜的抑藻效果, A 组 Chl a 浓度在第 1 天降至 49 μg/L, 显著低于单独投加 0. 2 mg/L Cu2 的处理组 81 μg/L 。投加过氧化氢有助 于降低 Cu2 投加量, B 组抑藻效果与单独投加 0. 6 mg/L Cu2 处理组第 7 天数值相同。组合投药使水样溶解氧、 pH 值、 浊度均显著变化, 第 7 天时, 溶解氧由 17. 5 mg/L 降至 8. 7 ~ 13. 3 mg/L, pH 值由 10. 0 降至 8. 5 ~ 9. 2, 浊度由 200 NTU 降至 84 ~94 NTU。 关键词 景观水; 藻生物量; 过氧化氢; 硫酸铜 DOI 10. 13205/j. hjgc. 201408010 EFFECTS OF H2O2AND CuSO4ON ENHANCED SUPPRESSING ALGAL BIOMASS OF A LANDSCAPE LAKE Zhu Jia1Wang Xiaoxiong1Tao Yi2Zhang Xihui3Lei Zhongkai2 1. Urban Water Benign Cycle Engineering Research and Development Center,Shenzhen Polytechnic,Shenzhen 518055,China 2. Research Center for Environment Engineering and Management,Graduate School at Shenzhen,Tsinghua University, Shenzhen 518055,China; 3. College of Civil Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China AbstractThe effects of hydrogen peroxide H2O2and copper sulfate Cu2 on suppressing algal biomass of the water samples taken from a landscape lake at Shenzhen with algal bloom as well as the variations of dissolved oxygen DO ,pH and turbidity of the water samples were investigated.The results show that combined adding H2O2and Cu2 significantly suppressed algal biomass. The Chl a concentrations of group A adding 20 mg/L H2O20. 2 mg/L Cu2 ,group B adding 10 mg/L H2O20. 4 mg/L Cu2 and group C adding 5 mg/L H2O20. 8 mg/L Cu2 were reduced to 58, 30 and 18 of the control level on the 7th day after the addition of H2O2and Cu2 . The results indicated that adding H2O2 remarkably enhanced the suppression effects of Cu2 on algal biomass as the Chl a concentration of group A on the 1st day was rapidly reduced to 49 μg/L,much lower than that of just adding 0. 2 mg/L Cu2 81 μg/L . The Chl a concentration of group B on the 7th day was the same as that of just adding 0. 6 mg/L Cu2 ,suggesting the addition of H2O2may reduce the Cu2 dose required for algal biomass suppression. The addition of H2O2and Cu2 led to significant variations in pH from the control level 10. 0 to 8. 5 ~9. 2 on the 7th day ,turbidity from the control level 200 NTU to 84 ~94 NTU on the 7th day and DO from the control level 17. 5 mg/L to 8. 7 ~13. 3 mg/L on the 7th day . Keywordslandscape water;algal biomass;hydrogen peroxide;copper sulfate * 国家公益性行业环保科研专项 21209009 ; 国家公益性行业水利科研专项 21301047 ; 深圳技术研究开发项目 CXZZ20120618094712259 。 收稿日期 2014 -01 -01 83 环境工程 Environmental Engineering 0引言 城市景观水体大量存在于全国各个城镇和小区, 虽单个水体体积较小, 但总体积仍然庞大, 并且几乎 所有景观水体都已经遭受严重富营养化影响, 藻类大 量繁殖生长 [1 ]。近年来城市中建成的景观水塘、 人 工湖泊等大量景观水体, 多为静止或缓流的封闭水 体, 水域面积小、 水浅、 易污染、 自净能力低, 易富集 氮、 磷等营养元素, 藻华风险高 [2 ], 水质易恶化, 而藻 类的大量消亡可能引起水体缺氧, 甚至发黑、 发臭, 严 重影响水体的景观娱乐功能。 针对城市富营养化的景观水体治理目前仍处于 探索阶段, 尚未形成完善的技术与工程体系。一些工 程仍沿用污水处理思路, 对藻类生物量的控制效果并 不理想 [3 ]。针对藻类的原位治理, 研究者们评估了 投加化学药剂、 黏土絮凝法 [4 ]、 曝气混合法[5 ]、 人工 湿地 [6 ]等技术方法。以硫酸铜[7 ]为代表的化学药 剂, 因其成本低、 操作简便、 除藻快等优点, 得到了广 泛使用, 但是使用中存在 Cu2 投加浓度较高, 并可能 在底泥中沉积, 造成二次污染等风险。过氧化氢能直 接氧化水中有机污染物和构成微生物的有机物 质 [8 ], 使用后不会改变水的色度, 不会产生有毒有害 的副产物, 是较为理想的预氧化剂[9 ]。近来, 国外研 究者探索将过氧化氢 [10 ]用作除藻剂, 陆续开展了小 试及现场应用实验, 但国内报道尚少。过氧化氢与硫 酸铜组合处理高藻景观水, 一方面可以降低成本, 另 一方面不至于引起明显的二次污染, 目前该方面国内 外研究未见报道。 本文以深圳市发生藻华的某景观湖为例, 取水华 发生时的水样, 采用过氧化氢与硫酸铜组合作为控藻 药剂, 考察了组合投加过氧化氢与硫酸铜的控藻效 果, 并分析了投加药剂对水样溶解氧、 pH 值、 浊度的 影响, 找出了组合处理高藻景观水的合适处理工艺, 为高藻景观水的处理提供实验依据。 1实验部分 1. 1实验原水 原水取自深圳市某景观湖, 其湖水面积约6 500 m2, 水深约 2. 3 m, 水量约15 000 m3。该湖每年4 月初发 生水华, 发生藻类水华时, 表层藻类大量聚集, Chl a 浓度约为 80 μg/L。用取样桶 15 L 取表层 水面下 20 cm 内 水华湖水, 装入实验桶中 55 cm 60 cm, 敞口 , 每桶水样体积约 75 L, 水深约45 cm。实验开 始前, 各实验桶内藻初始 Chl a 的浓度为59 ~68 μg/L, 溶解氧为 12 ~ 14 mg/L, pH 值为 8. 7 ~ 8. 9, 浊度为 101 ~135 NTU。 1. 2投加药剂 采用硫酸铜 CuSO4 5H2O, 分析纯, 天津市富宇 精细化工有限公司 、 过氧化氢 H2O2, 分析纯, 质量 分数为 30, 天津市大茂化学试剂厂 , 分别设置组 合投加过氧化氢与硫酸铜、 单独投加硫酸铜、 单独投 加过氧化氢三种投药方式, 三组实验药剂投加量见表 1。投药时保持搅拌混匀。 表 1实验药剂投加量 Table 1Experimental dosagemg/L 组合投加药剂浓度单独投加药剂浓度 过氧化氢硫酸铜 以 Cu2 计 硫酸铜 以 Cu2 计 过氧化氢 0000 200. 20. 25 100. 40. 410 50. 80. 620 0. 840 1. 3取样及分析方法 于加药处理前、 处理后 2 h 内 记为 0. 1 d 和 1, 2, 3, 5, 7 d 的上午 10 00 左右取样, 每个水样 50 mL 用于藻类分析。Chl a 表示藻类生物量, 采用调制荧 光分析法, 采用 PHYTO- PAM 浮游植物分类荧光仪 WALZ 公司, 德国 测定分析; 水样浊度、 溶解氧 DO 、 pH 从侧面反映了藻类生长状态、 水质情况, 浊 度采用便携式浊度仪 HACH- 2100P, HACH 公司 测 定; DO 采用便携式溶氧仪 HQ30d, HACH 公司 测 定; pH 采用便携式 pH 计 WTW- pH 3310, WTW 公 司 测定。 1. 4统计分析 实验样品设置 3 组重复。采用 Origin 8. 0 软件 OringinLab 公司 绘图。 2实验结果 2. 1投加组合药剂的抑藻效果 向水华景观湖水样中组合投加过氧化氢、 硫酸 铜, 7 d 内定期取样考察藻类生物量变化 以 Chl a 表 示 。组合投加过氧化氢与硫酸铜对藻类生长的影 响见图 1。包括 A 组 20 mg/L H2O2 0. 2 mg/L Cu2 、 B 组 10 mg/L H2O20. 4 mg/L Cu2 、 C 组 5 mg/L H2O20. 8 mg/L Cu2 。7 d 培养期内, 对 照组正常生长,Chl a 由 66 μg/L 升高至 142 μg/L。 A 组在 0. 1 d 时显著升高, 1 d 时突然降低, 其后逐渐 升高, B、 C 组在 0. 1 d 时基本不变, 1 d 时显著降低, 93 水污染防治 Water Pollution Control 其后 B 组缓慢升高, C 组逐渐降低, 7 d 后 A、 B、 C 组 分别达到 83, 42, 25 μg/L, 分别为对照组的 58、 30、 18。 图 1组合投加水样 Chl a 含量变化 Fig.1Variation in Chl a content of the water sample under combining addition 单独投加硫酸铜对藻类生长的影响如图 2 所示。 培养期内, 对照组正常生长, 7 d 时 Chl a 达 到 142 μg/L。投加0. 2 mg/L Cu2 处理组在前3 天内保 持与对照组相似的趋势, 其后逐渐降低。Cu2 投加 量 0. 4, 0. 6, 0. 8 mg/L 处理组在第 1 天时显著降低, 其后 0. 4 mg/L 处理组略有升高。0. 6 mg/L 处理组 前 5 天保持稳定, 第 7 天时略有降低。0. 8 mg/L 处 理组在第 7 天时缓慢降低。7 d 后 0. 2, 0. 4、 0. 6, 0. 8 mg/L处理组 Chl a 含量分别达到 91, 62, 42, 34 mg/L, 为对照组的 64、 44、 30、 24。 图 2仅投加硫酸铜时水样 Chl a 含量变化 Fig.2Variation in Chl a content of the water sample under addition of CuSO4 单独投加 H2O2对藻类生长的影响如图 3 所示。 培养期内, 对照组正常生长, 7 d 后Chl a 达到142 μg/L。 投加 5 ~40 mg/L 过氧化氢处理组 Chl a 在 0. 1 d 时 升高, 其后 5, 10 mg/L 处理组的变化趋势与对照组一 致; 20 mg/L 处理组在第 1 天时显著降低, 其后逐渐 升高; 40 mg/L 处理组在第 1 天时略有升高, 第 1 ~ 3 天迅速降低, 3 d 后逐渐升高。7 d 时5, 10, 20, 40 mg/L 处理组分别达到 137, 137, 133, 117 μg/L, 分别为对 照组的 96、 96、 94、 82。 图 3仅投加 H2O2时水样 Chl a 含量变化 Fig.3Variation in Chl a content of the water sample under addition of H2O2 2. 2对水样 DO 的影响 投加药剂后, 定期检测实验桶中水样 DO 变化, 详见图 4图 6。组合投药各处理组对水样 DO 变化 如图 4 所示。对照组的 DO 在前 5 天内逐渐升高, 第 7 天时略有降低, 达 17. 5 mg/L。A、 B、 C 组均在前2 d 逐渐升高, 其后逐渐降低, 第 7 天时分别达到 13. 3, 10. 6, 8. 7 mg/L。 图 4组合投加时水样 DO 变化 Fig.4Variation in DO of water sample under combining addition 单独投加硫酸铜后, 各处理组水样 DO 的变化如 图 5 所示。对照组在前 5 天内逐渐升高, 第 7 天时略 有降低。0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8 mg/L 处理组在前 2 天内 与对照组的趋势一致, 其后均逐渐降低, 第 7 天时分 别达到 12. 0, 11. 1, 9. 8, 9. 2 mg/L。 04 环境工程 Environmental Engineering 图 5仅投加硫酸铜水样 DO 变化 Fig.5Variation in DO of water sample under addition of CuSO4 图 6仅投加 H2O2水样 DO 变化 Fig.6Variation in DO of water sample under addition of H2O2 单独投加 H2O2后, 各处理组水样 DO 变化如图 6 所示。对照组在前 5 d 内逐渐升高, 第 7 天略有降 低。5 ~40 mg/L 处理组在第 1 天时均高于对照, 随 H2O2投加剂量的升高, DO 的升高幅度增大, 分别达 16. 0, 16. 6, 17. 7, 18. 7 mg/L。其后 5, 10, 20 mg/L 处 理组与对照组的趋势一致,40 mg/L 处理组逐渐降 低, 第 7 天时分别达到 18. 6, 17. 4, 16. 6, 15. 2 mg/L。 2. 3对水样 pH 值的影响 投加药剂后, 7 d 内定期检测实验桶中水样 pH 值变化。组合投药各处理组的 pH 值变化如图 7 所 示。对照组在前 5 天内逐渐升高, 其后稳定在 10. 0。 A、 B、 C 组在前 2 天内逐渐升高, 其后 A 组基本保持 稳定, B、 C 组逐渐降低, 第 7 天时 pH 分别达到 9. 2、 8. 7、 8. 5。 单独投加硫酸铜后, 各处理组水样 pH 值变化如 图 8 所示。对照组 pH 在前 5 天内逐渐升高, 其后稳 定在 10. 0。0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8 mg/L 处理组均在前 2 天内逐渐升高, 其后逐渐降低, 第 7 天时分别降至 图 7组合投加时水样 pH 值变化 Fig.7The change of pH of sample under combining addition 图 8仅投加 CuSO4时水样 pH 值变化 Fig.8The change of pH of sample under addition of CuSO4 9. 2、 9. 1、 8. 9、 8. 7。 单独投加 H2O2后, 各处理组水样 pH 值变化如 图 9 所示。对照组 pH 在前 5 天内逐渐升高, 其后稳 定在 10. 0。5, 10, 20 mg/L 处理组在 7 d 内逐渐升 高, 第 7 天时分别达到 9. 8、 9. 7、 9. 5。40 mg/L 处理 组在 7 d 内波动升高, 第 7 天时 pH 达到 9. 3。 图 9仅投加 H2O2时水样 pH 值变化 Fig.9The change of pH of sample under addition of H2O2 14 水污染防治 Water Pollution Control 2. 4对浊度的影响 投加药剂后, 7 d 内定期检测实验桶中水样浊度 变化。组合投加过氧化氢与硫酸铜对水样浊度的影 响如图 10 所示。对照组在 7 d 内逐渐升高, 浊度由 131 NTU 升高到 200 NTU。A 组、 B 组、 C 组在前 5 天 浊度逐渐降低, 其后保持稳定, 在第 7 天时分别达到 88, 84, 94 NTU, 分别为对照组的 44、 42、 47。 图 10组合投加时水样浊度变化 Fig.10The change of water sample turbidity under combining addition 单独投加硫酸铜对水样浊度的影响如图 11 所 示。对照组在 7 d 内逐渐升高, 投加 0. 2 ~ 0. 8 mg/L 处理组在 7 d 内逐渐降低, 第 7 天时降低至 90 ~ 93 NTU, 为对照组的 45 ~47。 图 11仅投加硫酸铜时水样浊度变化 Fig.11The change of water sample turbidity under addition of CuSO4 单独投加 H2O2对水样浊度的影响如图 12 所 示。对照组、 5 mg/L 处理组的浊度在 7 d 内逐渐升 高, 5 mg/L 处理组在第 7 天时达到 155 NTU, 为对照 组的 78。10 mg/L 处理组在 7 d 内略有波动, 第 7 天时达到 112 NTU, 为对照组的 56。20, 40 mg/L 处理组在 7 d 内逐渐降低, 在第 7 天时均达到 95 NTU, 为对照组的 48。 图 12仅投加 H2O2时水样浊度变化 Fig.12The change of water sample turbidity under addition of H2O2 3结果分析 3. 1单独和组合投加药剂抑藻效果 对于发生藻类水华的景观水样, 单独投加硫酸铜 抑藻效果显著。投加 Cu2 浓度为 0. 2, 0. 4, 0. 6, 0. 8 mg/L的试验水样, 第 7 天时 Chl a 分别降至对照 组的 64、 44、 30、 24, 抑藻效果显著。本研究 中, 单独投加 Cu2 最大浓度 0. 8 mg/L, 抑藻率仅为 76, 低于文献报道, 推测其原因为实验水样采用发 生水华的景观水, 部分藻团漂浮在水样表层, 铜暴露 浓度低于文献中纯培养藻实验。 单独投加 H2O2, 其抑藻效果不明显。当 H2O2浓 度达到 40 mg/L 时才产生明显抑藻效果, 第 7 天时 Chl a 为对照组的 82。董正臻等研究表明, 投加 5 ~10 mg/L H2O2对青岛大扁藻的生长有微弱的促 进作用, 高于 15 mg/L 的 H2O2浓度才产生控藻效 果 [11 ]。试验中 H 2O2控藻有效时间短, 仅为3 d, 同时 投加 H2O2后水样 DO 升高。Hans 等研究表明, 向水 样中投加的 2 mg/L H2O2在第 2 天时完全分解[12 ]。 由此, 可推测试验水样中 H2O2于 3 d 内完全分解, 导 致单独投加 H2O2控藻有效期短, 同时引起水样 DO 升高。 过氧化氢与硫酸铜组合投加能有效提高硫酸铜 的抑藻效果。以 A 组 20 mg/L H2O2 0. 2 mg/L Cu2 为例, 短时间内 1 d 可使 Chl a 降至49 μg/L, 显著低于单独投加0. 2 mg/L Cu2 处理组 81 μg/L 。 有研究表明, 硫酸铜控藻的作用途径, 主要包括铜通 过电荷相互作用吸附在藻细胞壁上或通过螯合作用 与细胞表面含硫官能团结合, 封闭藻细胞离子通 道 [13 ]; 进入胞内的 Cu2 与藻胆蛋白等大分子结合, 使其变性失活, 抑制藻细胞光合作用[14 ]; 胞内积累的 24 环境工程 Environmental Engineering 高浓度 Cu2 导致活性氧自由基产生, 引起蛋白质等 生物大分子氧化性损伤[15 ]。另外, 有研究表明, H2O2 能引起藻细胞内产生羟基自由基等强氧化性物 质 [16 ]。由此推测,H 2O2与 Cu 2 在藻细胞内发生反 应, 加速产生羟基自由基等强氧化性物质, 加剧了藻 细胞氧化损伤, 可能有利于加速 Cu2 进入藻细胞, 缩 短 Cu2 产生毒性效应的时间, 增强控藻效果。另外, 本研究发现, 组合投加过氧化氢与硫酸铜有可能降低 Cu2 投加量, 如 B 组 10 mg/L H2O2 0. 4 mg/L Cu2 的组合投加, 7 d 时其抑藻效果与单独投加 0. 6 mg/L Cu2 处理组相同, 说明组合投加能减少 Cu2 投加量, 从而降低投加 Cu2 的水环境风险。 3. 2对水样 DO、 pH 值、 浊度的影响 组合投加 H2O2与硫酸铜使水样 DO、 pH 值、 浊 度均有显著变化。组合投加处理组水样中 DO 高于 单独投加 Cu2 处理组, 但低于单独投加 H2O2处理 组, 推测是因为 H2O2逐渐分解使水样中 DO 升高。 组合投加能有效降低水样 pH 值, 对 pH 值改善效果 优于单独投加硫酸铜、 过氧化氢, 这与实验水样中 Chl a 变化趋势一致。浊度的大小从侧面也反映了除 藻效果, 浊度越低抑藻效果越明显, 组合投加能显著 改善水样浊度, 提高水样透明度, 则控藻效果明显。 4结论 1 过氧化氢与硫酸铜组合, 能强化抑制高藻景 观水中藻类生长。处理 7 d 可使景观水中的 Chl a 明 显降低。 2 投加 H2O2有助于提高硫酸铜抑藻效果。 第 1 天时, A 组 Chl a 浓度降至 49 μg/L, 显著低于单 独投加 0. 2 mg/L Cu2 处理组 81 μg/L 。 3 组合投加有助于降低 Cu2 投加量。第 7 天 时, B 组抑藻效果与单独投加 0. 6 mg/L Cu2 处理组 相同。 4 组合投药使水样溶解氧、 pH 值、 浊度变化明显。 第7 天时, 溶解氧由17. 5 mg/L 降至8. 7 ~13. 3 mg/L, pH 值由 10. 0 降至 8. 5 ~ 9. 2, 浊度由 200 NTU 降至 84 ~94 NTU。 参考文献 [1]焦卫东, 刘瑜, 陈强, 等. 城市景观水体混凝除藻过程对氮元素 协同去除特性初探 [J] . 环境科学研究, 2012, 25 8 897- 903. 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