空气隙膜蒸馏膜污染控制实验研究.pdf

书书书 水 污 染 治 理 空气隙膜蒸馏膜污染控制实验研究 * 杨晓宏1田瑞1， 2贾立庄1马淑娟1 1. 内蒙古工业大学能源与动力工程学院， 呼和浩特 010051; 2. 内蒙古可再生能源重点实验室， 呼和浩特 010051 摘要 采用空气隙膜蒸馏组件， 采用美国进口膜， 以自来水、 伞盖 3 号原水和苦咸水为工质， 实验分析了膜污染情况， 结 果显示 料液无旋转时， 自来水间歇累计运行 32 h 后出现污染; 质量分数分别为 20和 50的盐水 8 h 后传质通量降 低到最初通量 32和 12; 3 号原水瞬时产生污染， 经砂滤处理后为苦咸水， 传质通量比原水提高 4 倍 ～5 倍， 运行 8 h 后通量下降到初始通量的 6。削弱膜污染方法采用最优参数的三向旋转入流组件 α 70、 δ 2 mm、 β 45 ， 自 来水进入污染期由 32 h 推迟到 65 h， 传质通量比无旋转增大近 20; 采用具有分水盘的并接式空气隙膜组件， 开槽 2 mm膜污染较严重， 开槽 3 mm 的膜通量比无旋转入流传质通量平均增大 60， 两种组件设计形式均可提高膜通量， 一定程度缓解了膜污染的产生。 关键词 膜蒸馏; 膜污染; 三向旋转; 分水盘; 传质通量 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 001 EXPERIMENTAL RESEARCH ON MEMBRANE FOULING CONTROL OF AIR GAP MEMBRANE DISTILLATION Yang Xiaohong1Tian Rui1， 2Jia Lizhuang1Ma Shujuan1 1. College of Energy and Power Engineering， Inner Mongolia University of Technology，Hohhot 010051，China; 2. Inner Mongolia Key Laboratory of Renewable Energy， Hohhot 010051，China AbstractUsing air gap membrane distillation components，whose membrane was imported from the United States and taking tap water，raw water of No. 3 canopy and brackish water as the working medium，the membrane fouling situation was analyzed by tasts． The results showed that when the working medium had no rotation，tap water appeared fouling after intermittently running for 32 h totally;the concentration of 20 and 50 of salt water mass transfer flux depressed to 32 and 12 of initial flux after 8 h;fouling appeared in the raw water of No. 3 canopy instantly． After sand filter processing became brackish water，its’mass transfer flux raised by 4 ～5 times than raw water and the flux depressed to 6 of the initial flux． Reducing the membrane fouling was the optimal three- direction revolving inflow module α 70，δ 2 mm，β 45 ，fouling period of tap water membrane distillation was postponed from 32 h to 65 h and the mass transfer flux was increased by 20． Using parallel connection air gap membrane module with shunt plate， it was concluded that it was more serious fouling of 2 mm slot and the mass transfer flux of 3 mm slot was increased by 60 equally than the mass transfer flux of non- revolving membrane module． Keywordsmembrane distillation;membrane fouling;three way revolve;shunt plate;mass transfer flux * 国家自然科学基金资助项目 51266007 ; 内蒙古重大自然科学基金 资助项目 2010ZD09 。 0引言 膜污染是指处理料液中的微粒、 胶体粒子， 由于 与膜存在物理化学和机械相互作用， 从而引起膜表面 或膜孔内吸附、 沉积造成膜孔径变小或堵塞， 其传质 通量降低到不可逆变化的现象［1- 2 ］。浓差极化和膜表 面吸附溶质是造成膜污染的主要原因; 膜的性质、 操 作条件及料液性质 组成、 浓度、 粒度分布、 黏度、 pH 均影响膜的污染， 一旦料液与膜接触， 膜污染即开始。 膜蒸馏污染问题的研究开始较晚， 尽管较早有文献表 明， 膜蒸馏过程是膜污染影响最小的膜分离技术［3 ］， 但之后研究显示膜蒸馏污染问题不容忽视。在 AGMD 苦咸水淡化中碳酸钙、 氢氧化镁等在膜表面结 1 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 垢， 使膜通量降低， 甚至会影响到膜的疏水性。通过 改变流体的流态可削弱膜污染［4- 7 ］; 超声作用有利于 减轻真空膜蒸馏过程的膜污染， 且流速较低时超声效 果明显 ［8- 11 ］。由于在膜分离过程中存在膜污染现象， 使膜的渗透通量及截留率等性能发生改变， 膜的使用 寿命缩短， 极大地影响了膜蒸馏技术的实际应用， 因 此， 分析膜污染的原因以及采取相应的清洗措施和防 治对策使膜性能得到部分恢复或完全恢复十分必 要 ［12- 13 ］。本文以空气隙膜蒸馏组件为研究对象， 分 析了水、 盐水和苦咸水在不同形式的膜组件中膜污染 状况及削弱方法， 意在通过组件的设计和优化控制膜 污染， 提高膜通量。 1实验装置及流程 图 1 为空气隙膜蒸馏实验装置流程图。 图 1空气隙膜蒸馏实验装置流程 Fig．1The flow chart of air gap membrane distillation experimental set- up 如图 1 所示 热工质从恒温水浴器 1 流出， 经磁 力驱动循环水泵 2 进入膜组件 4 的热容腔， 完成蒸馏 汽化; 冷端循环系统通过制冷机 8 将恒温冷水浴中的 水降温到所需温度， 经水泵 6 进入到膜组件 4 的冷容 腔中完成冷端循环。膜组件实验用膜选用美国 Millipore 公司生产的 FALP 型平板膜， 膜孔径0.45 μm、 孔隙率 85、 膜厚 150 μm， 膜材料为聚四氟乙烯， 组 件空气间隙 1 mm。 2无旋转入流膜组件膜污染实验研究 2. 1自来水工质 图1 中的膜组件 4 首先采用无旋流膜组件， 即工 质由组件进水管直接冲刷膜面， 如图2 所示， 图中17 表示为热电偶侧温点位置。以自来水为工质， 进水 pH 7. 0， DDS 502 μs/cm。操作条件 热端 60 ℃， 冷 水16 ℃， 热水流量39. 5 g/s， 冷水流量73. 0 g/s。实验 显示 新膜运行 32 h 过程中未出现膜污染现象， 其膜 通量 J0为 35. 22 kg/ m2 h ; 32 h 后连续实验， 出现通 量下降， 如图3 所示， 在最初 10 h 内， 通量下降速度较 快， 26 h 后下降趋于平缓， 初步判断膜面形成的污染层 较稳定， 34 h 通量为未污染通量的28。 图 2无旋流膜组件示意 Fig．2Non- revolving membrane module diagram 图 3 无旋流组件 32 h 后膜污染特征 Fig．3Characteristics of membrane fouling of non- revolving membrane module after 32 h 2. 2盐水工质 以质量分数 20和 50盐水为工质， 操作条件 热端 50 ℃， 冷端 10 ℃; 热水流 21. 8 g/s， 冷水流量 50. 0 g/s。如图 4 所示， 膜通量随盐水浓度的增大而 降低， 质量浓度为 20， 50 g/L 的初始通量分别为 19. 21 和 17. 22 kg/ m2h 。如图 5 所示， 实验新膜 运行2 ～3 h 后便会出现膜污染现象， 8 h 后两种浓度 的盐水膜通量降低到最初的 32和 12， 浓度越大， 污染现象越严重。 图 4无旋流膜通量随盐水浓度的变化 Fig．4The Change of non- revolving membrane flux with the concentration of salt water 2. 3苦咸水污染 本文采集了呼和浩特托克托县的苦咸水， 由于地 2 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 图 5无旋流组件盐水膜污染特征 Fig． 5The characteristics of saline membrane fouling of non- revolving membrane module 质及气候等原因， 该县地下水水质质量较差， 颜色如 油， 如图 6 所示， 绝大多数地下水源含盐、 含氟或含砷 超标， 无法直接饮用。本文对托克托县地区具有代表 性的 5 处地下水进行采样、 调查及水质监测分析， 其 中 3 号水样来自伞盖地区， 该地下水井深 100 m 以 上， 水质分析如表 1 所示。 图 6伞盖 3 号原水 Fig．6Raw water of No. 3 canopy 表 1伞盖 3 号水质分析指标 Table 1Indicators of water quality analysis of No. 3 canopy 深度/ m 浊度/ NUT 盐度/ mg L －1 ρ F － / mg L －1 电导率/ μs cm －1 pH ρ Cl － / mg L －1 总硬度/ mg L －1 大肠杆菌 数/个 3 号 ＞100 m3. 071 1501. 691 5468. 3469. 390＜3 GB ≤3 ≤1 000≤1. 0 6. 5 ～8. 5≤250≤450 ≤3 如图 7 所示 实验操作条件 热端 50 ℃， 冷端 10 ℃; 热水流 21. 8 g/s， 冷水流量 50. 0 g/s。伞盖 3 号原水经膜蒸馏系统， 膜蒸馏通量很小， 运行 1 h 内 通量很低， 膜很快发生堵塞及浸润， 所以必须经预处 理后才能进入膜蒸馏系统。如图 8 所示 原水由进水 进入砂滤器， 经过上层均匀布水器到达滤料层， 经过 滤料层的过滤由出水流出， 反冲洗系统运行时， 反冲 洗液由下层均匀布水器进入砂滤器， 经管路回流至反 冲洗水箱， 经预处理后， 称为苦咸水， 处理后苦咸水浊 度由3. 07 NTU降为 0. 73 NTU。其膜污染情况如图 7 所示 图中 1 h 后工质为苦咸水， 其通量为 15. 69 kg/ m2 h ， 比原水通量高 4 倍 ～5 倍。苦咸水比盐水膜 污染严重， 通量下降很快， 8 h 通量下降到初始通量 的 6。 3采用旋转切向入流组件控制膜污染实验 如图9 所示 组件热腔中采用三向旋转入流喷管 方式供液， 其流体产生了较强烈的旋转和涡流， 对膜面 的冲刷力度加强， 有效削弱了膜污染。实验操作条件 热水流量21. 8 g/s， 冷水流量50. 0 g/s。以不同的参量 为分析因子， 多次正交实验的直观分析结果显示 ［ 14- 15 ］， 喷管的最优参数组合α 70、 δ 2 mm、 β 45。以该 种形式的喷管为实验， 以自来水为工质， 如图 10 所示， 图 7原水及 处理 苦咸水膜污染特征 Fig．7Membrane fouling characteristics of raw water and brackish water 图 8砂滤器流程 Fig．8The flow chart of sand filter 膜蒸馏过程进入污染期由 32 h 推迟65 h， 且通量最大 提高近 20。图 11 为喷管结构参数 α 50、 δ 3 mm、 β 60对膜通量的影响。 3 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 图 9三向旋转入流膜组件及结构参数 Fig．9Three- direction revolving inflow module photo and constructional parameter 图 10分水盘 α 70、 δ 2 mm、 β 45对膜通量的影响 Fig．10The effect of three- direction inflow module α 70， δ 2 mm， β 45on membrane flux 图 11分水盘 α 50、 δ 3 mm、 β 60对膜通量的影响 Fig．11The effect of three- direction inflow module α 50、 δ 3 mm、 β 60on membrane flux 4分水盘膜组件膜污染的实验研究 如图 12、 图 13 所示 新型多层并接式膜组件， 其 组件的核心部件 分水盘， 从恒温水浴器流出的热 工质通过分水盘后， 工质由沿圆面均布的 6 个小孔流 入， 入流方向由垂直于膜面方向调整为沿着膜面的切 向方向旋转入流， 在贴近膜面处形成更强漩涡流动， 从而破坏了膜面附近的温度和浓度极化现象， 削弱膜 污染， 提高了膜通量。 图 12新型多层并接式膜组件 Fig．12New multi- layer parallel connection membrane module 图 13热容腔分水盘 Fig．13Shunt plate of heat capacity cavity 如图 14 所示 实验选取了开槽角度 α 30、 长 度 L 12 mm， 宽度 H 分别为 2， 3， 4 mm 的三个分水 盘来实验， 操作条件 热水流量为 81. 7 g/s; 冷水温度 为10 ℃; 冷水流量为111. 1 g/s。通过产生的旋流效果 观察， 宽度 H 越小， 旋流强度越大， 热工质进入到热容 腔后流速越大， 膜面的切向冲强， 提高利于膜蒸馏， 但 实验结果显示开槽2 mm 的膜通量较小， 分析原因是 H 太小时， 膜污染堵塞分水盘的可能性增大， 产生的膜污 染较严重。开槽3 mm 的膜通量较大， 采用分水盘后膜 通量比无旋转入流通量平均增大60。 选取分水盘参数 H 4 mm， α 45， L 12 mm; 实 验操作条件 热水流量 81. 7 g/s， 冷水温度 10 ℃， 冷水 流量111. 1 g/s， 热工质温度68. 5 ℃。实验所用的膜是 前期实验用过的膜， 运行时间 80 h 膜通量未出现衰 减， 之后通过连续运行得到膜通量随时间的变化曲线 4 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 图 14分水盘开槽宽度对通量的影响 Fig．14The effect of slot width of shunt plate on the module flux 如图15 所示 34 h 膜通量为未污染通量的37。开槽 H 2 mm 膜污染照片如图16、 图17 所示。 图 15膜组件采用分水盘膜污染特征 Fig． 15The characteristics of membrane fouling of using shunt plate 图 16H 2 mm 分水盘的膜污染照片 Fig．16The photo of shunt plate membrane fouling 图 17H 2 mm 膜面污染照片 Fig． 17The photo of shunt plate membrane surface fouling 5结论 空气隙膜蒸馏存在膜污染问题， 采用美国进口膜 材料， 自来水膜蒸馏过程未污染时间较长， 盐水和苦 咸水膜污染现象较严重， 随着时间的推移膜污染通量 下降较快; 对西部地区苦咸水原水必须采用砂滤预处 理， 以去除水体一些悬浮颗粒， 降低浑浊度; 组件的设 计形式对膜污染影响较大， 从设计改进方面考虑， 可 以加大分水盘和膜面之间的膜热腔体空间， 这样可以 起到对蒸馏后残留液稀释作用， 对膜面的污染有一定 的缓解; 另外应对实验所用膜， 进行电镜扫描和能谱 分析， 通过微观确定膜的结构及污染物的种类， 可以 考虑采用化学的方法对膜表面进行冲洗。 参考文献 ［1］Liu Zhongzhou，Xu Shuguang，Li Suoding． Membrane fouling and cleaning in UF and MF［J］ ．Technology of Water Treatment， 1997， 23 4 187- 193. ［2］贠延滨， 马润宇， Fane A G． 膜蒸馏污染研究［J］ ． 化工新型材 料， 2000， 32 11 20- 23. ［3］Ding Zhongwei，Liu Liying，Mohamed S E B，et al． Analysis of a solar- powered membrane distillation system［J］． Desalination， 2005 27- 24. ［4］Ludovic F Dume，Kallista Sears，Jrg Schtz． Characterization and uation of carbon nanotube bucky- paper membranes for directcontact membrane distillation［J］ ．Journal of Membrane Science ， 2010， 351 36- 43. ［5］Zhang Jianhua，Dow Noel，Duke Mikel． Identification of material and physical features of membrane distillation membranes for high perance desalination［J］．Journal of Membrane Science， 2010， 349 295- 303. ［6］Qtaishat M，Khayet M，Matsuura T．Novel porous composite hydrophobic/hydrophilic polysulfone membranes for desalination by direct-contact membrane distillation［J］ ．Journal of Membrane Science ， 2009， 341 139- 148. ［7］Efrem Curcio， Ji Xiaosheng， Gianluca Di Profio．Membrane distillation operated at high seawater concentration factorsRole of the membrane on CaCO3scaling in presence of humic acid［J］． Journal of Membrane Science， 2010， 346 263- 269. ［8］Zhu C， Liu G L， Cheung C S， et al． Ultrasonic stimulation on enhancement of air gap membrane distillation ［J］． J Membr Sci， 1999， 161 85- 93. ［9］Duan Xiaolin，Chen Bingbing．Study on the experimental of ultrasound enhancing vacuum membrane distillation［J］ ． Chemical Engineer， 2005， 118 7 15- 16. ［ 10］Paz Godino，Luis Pena，Juan I M． Membrane distillationtheory and experiments［J］ ． Journal of Membrane Science，1996， 121 83- 93. 下转第 58 页 5 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 半衰期为 54 ～85 d， 平均为 70 d。 研究表明， 氯代烃的结构性质对其还原反应速率 影响很大。在反应体系中， 氯代有机物的氯代程度越 高， 碳原子上的电子云密度大大降低， 化合物容易接 受电子， 还原脱氯的速率越快， 还原脱氯也就越容易。 对于高氯化度的有机物， 在还原氛围中很不稳定， 容 易得到电子， 发生还原脱氯反应， 而且随着氯化度的 提高， 这种反应趋势增加［5 ］。 依据上述理论， 并结合本文污染物半衰期的分 析， 可知本次中试的主要污染物发生还原脱氯反应由 易到难排序为 氯仿 ＞ 1， 1- 二氯乙烷 ＞ 1， 2- 二氯乙 烷。但本次中试的结果并非如此。在本次中试的反 应体系中， 1， 2- 二氯乙烷的半衰期最短， 为 46 d; 氯仿 的半衰期次之， 为 70 d; 1， 1- 二氯乙烷的半衰期最长， 为 115 d。 原因是该场地地下水中 1， 2- 二氯乙烷的浓度极 高， 远高于 1， 1- 二氯乙烷和氯仿， 因此 1， 2- 二氯乙烷 脱氯降解的反应势更强， 其脱氯降解反应常数较高。 地下水中1， 1- 二氯乙烷和氯仿污染浓度基本相当， 则 氯化度较高的氯仿反应常数大于 1， 1- 二氯乙烷。 4结论 1零价铁 － 缓释碳药剂可以高效降解地下水中 的氯代烃污染物， 采用 0. 5 的药剂投加比， 10 个月 后三个监测井中 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1- 二氯乙烷和氯仿 的最低降解率分别高达 99. 9、 86. 7 和 98. 8， 修 复效果显著。 2在中试反应条件下， 1， 2- 二氯乙烷、 1， 1- 二氯 乙烷和氯仿污染物的半衰期分别为 46， 115， 70 d， 脱 氯降解速度均较快。 3原位注入零价铁 － 缓释碳药剂修复含水层中 氯代烃污染， 修复效果好， 对场地扰动小且施工便利， 在氯代烃类污染场地修复中将有广阔应用前景。 参考文献 ［1］Sweeny K H． Reductive degradation treatment of industrial and municipal wastewaters ［C］ ∥ ProceedingsofWaterReuse Symposium． AWWA，Research Foundation，Denver，Colo， 1979 1487- 1497. ［2］Gillham R W O， Hannesin S F．Enhanced degradation of halogenated aliphatics by zero valent iron［J］．Ground Water， 1994， 32 6 958- 967. ［3］Dolfing J，Eekert M，Seech A，et al． In situ chemical reduction ISCRtechnologiesSignificance of low Eh reactions［J］． Soil ＆ Sediment Contamination， 2007， 17 1 63- 74. ［4］吴双桃， 陈少瑾． Pd/Fe 催化脱氯水中 PCE 的动力学研究［J］． 环境工程学报， 2008， 2 11 1488- 1490. ［5］Arnold W A，Roberts A L． Pathways and kinetics of chlorinated ethylene and chlorinated acetylene reaction with Fe 0particles ［ J］ ． Environ Sci Technol， 2000， 34 1794- 1805. 作者通信处刘鹏100045北京西城区南礼士路2 条2 号院1 号楼 建工发展大厦八层北京建工环境修复有限责任公司 电话 010 68096688- 8413 E- mailliupeng bceer． com 2012 －10 －17 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 5 页 ［ 11］Andersson S I， Kjellander N，Rodesjo B． Design and field tests of a new membrane distillation desalination process［J］ ．Desalination， 1985， 56 345- 354. ［ 12］Drioli E，Wu Y L，Calabro V． Membrane distillation in the treatment of aqueous solutions［J］ ． J Membr Sci， 1987， 33 277- 284. ［ 13］Fane A G， Schofield R W，Fell C J D． The efficient use of energy in membrane distillation［J］． Desalination， 1987， 64 231. ［ 14］He Tiefeng，Tian Rui，Yang Xiaohong． Orthogonal optimization design and application of membrane distillation system ［J］ ． Membrane Science and Technology， 2010， 30 3 112- 115. ［ 15］贾晨霞． 旋转切向入流膜蒸馏强化实验研究［ D］． 呼和浩特 内 蒙古工业大学， 2006 21- 32. 作者通信处杨晓宏010051内蒙古自治区呼和浩特市新城区爱 民街 49 号 能源与动力工程学院 E- mailyxh1109163． com 2012 －10 －12 收稿 85 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期