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基于流程模拟的联二脲缩合生产工艺清洁生产分析 * 李奇勇 三明学院 资源与化工学院， 福建 三明 365004 摘要 在国内率先提出借助化工流程模拟的方法进行清洁生产方案比选分析， 并应用于联二脲碱性缩合工艺替代酸性 缩合工艺过程中。通过精确计算， 碱性缩合工艺与酸性缩合工艺相比， 可减少 37. 5的 ADC 废水产生量， 97的氨氮 排放量， 70的氨氮废水蒸汽消耗， 达到预期的节能减排效果。将化工流程模拟方法应用于清洁生产审核， 可精准分 析现有生产的能耗或原料消耗漏洞， 发现清洁生产潜力。丰富清洁生产审核的程序与方法， 对偶氮二甲酰胺全行业的 节能减排起到极大的示范效应。 关键词 联二脲; 发泡剂; 化工流程模拟; 清洁生产 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201409036 CLEANEＲ PＲODUCTION ANALYSIS OF THE BIUＲEA CONDENSATE PＲODUCTION PＲOCESSES BASED ON CHEMICAL PＲOCESS SIMULATION Li Qiyong Ｒesources and Chemical Engineering，Sanming University，San Ming 365004，China AbstractThe new of selecting cleaner production technology，which based on the chemical process simulation，was introduced and applied on biurea condensate production between the alkaline condensation and the acid condensation processes．Through accurate calculation，the result showed that comparing with the acid condensation，the alkaline condensation reduced 37. 5 of the wastewater generation，97 of the ammonia nitrogen emissions，70 of the steam consumption in wastewater treatment． The chemical process simulation applied to cleaner production audit，could accurately analyze existing energy production or consumption of raw materials vulnerabilities，and discover cleaner production potential and opportunities． The applied in the paper，not only enriched the cleaner production audit procedures and s，but also took a great demonstration effect in ADC industry． Keywordsbiurea;ADC;chemical process simulation;cleaner production * 三明学院科研基金项目 B201301/G 。 收稿日期 2013 －11 －26 0引言 工业上偶氮二甲酰胺 ADC 是以尿素、 烧碱、 氯 气等为原料生产的一种发气量大的发泡剂， 是最常用 的有机化学发泡剂之一， 也是重要的氯气下游产品。 我国是世界上 ADC 发泡剂最大的生产国， 占全世界 总产量的 90 以上 ［1 ］。ADC 发泡剂发气量大、 制造 费用低、 适用范围广， 但在生产过程中会产生大量的 氨氮废水， 若不处理， 将会造成严重的环境污染。我 国许多企业处理 ADC 发泡剂废水时， 将废水调成强 碱性， 经过多次吹脱， 降低氨氮含量， 但该方法极难达 到国家排放标准 ［2 ］。 生产工艺主要有2 个步骤 1 以尿素、 烧碱、 硫酸 和氯气为主要原料， 生产发泡剂 ADC 的中间体联二 脲; 2 以联二脲、 氯气为原料， 在催化剂 NaBr 、 一定 温度下氧化制得偶氮二甲酰胺。 甲酰胺俗称 ADC 发泡剂， 联二脲合成工序消耗 大量酸并产生大量氨氮废水， 而 ADC 催化氧化工序 中产生含 HCl 废酸。这 2 个工序主要污染物产生环 节是中间体联二脲合成工序， 是 ADC 生产企业主要 的氨氮产生源， 该部位产生的废水给企业带来了巨大 环保压力。 单玉才等人根据目前 ADC 高氨氮废水治理难度 大等问题， 总结了前人的成果， 归纳出脱除缩合母液 361 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction 中氨氮的工艺 吹脱法含汽提 、 折点氧化法、 离子 交换法、 生物硝化脱氨法、 土地处理法等 ［3 ］。张凌、 Mohammad H 等提出采用超声技术作为新型水处理 技术， 利用声空化作用使水中化学污染物发生深度氧 化、 高温热解去除或降解氨氮［4- 5 ］。陈灿等人研究了 微波技术处理高浓度氨氮废水的技术， 微波作用时间 4 min 时效果最佳 ［6 ］。王白杨等人研究了 UASB A/O BAF 组合工艺处理高氨氮废水技术 ［7 ］。何绪 文等考察了电化学方法对氨氮的去除效果［8 ］。 这些研究均从末端治理的角度来处理 ADC 发泡 剂含高氨氮废水， 很少从源头上有效控制高氨氮废水 的产生量。随着清洁生产理念逐渐深入人心， 蔡如钰 将化工流程模拟方法应用于火电厂烟气脱硫工艺模 拟中 ［9 ］; 赵扬等采用化工流程模拟方法精确模拟并 挖掘了氯乙烯过程的节能减排潜力［10 ］。本文将以福 建某 ADC 生产企业为例， 提出拟借助化工流程模拟 的方法， 对联二脲不同生产工艺进行对比分析， 以期 指导清洁生产方案评估， 提供精确的方案实施效益分 析， 促进企业决策者采纳新技术， 实现节能减排。 1生产工艺原理及产排污节点分析 1. 1联二脲及 ADC 的生产原理 以尿素、 烧碱、 硫酸和氯气为主要原料， 在酸性介 质环境下发生缩合反应， 生产发泡剂 ADC 的中间体 联二脲， 主要有 3 步反应 1 氯化反应 次氯酸钠的配制 NaOH Cl→ 2 NaClO NaCl H2O 2 尿素制反应 水合肼合成 H2NCONH2→ NaClO 2NaOH H2NNH2H2O NaCO3 NaCl 3 缩合反应 联二脲合成 H2NNH2H2O H2SO4 2H2NCONH→ 2 H2NCONHNHCONH2 NH4 2SO4 反应副产物硫酸铵经过结晶可分离部分硫酸铵， 无法分离的部分则变成氨氮废水。 以联二脲、 氯气为原料， 在催化剂 NaBr 、 一定 温度下制得 ADC NH2CONHNHCONH2 Cl2→ NaBr NHM2CONNCONH2 2HCl 1. 2联二脲工序生产工艺及产排污节点分析 国内 ADC 发泡剂联二脲缩合工艺主要采用酸性 条件下尿素法进行生产。将液碱送至次氯酸钠反应 器中， 按一定比例加水， 调节其浓度， 然后通入氯气， 用冷液夹套冷却， 制成次氯酸钠溶液， 用泵打到高位 槽备用。在尿素槽中加入尿素， 按比例加水， 配制成 尿素溶液， 用泵打到高位槽备用。将次钠溶液和尿素 溶液按一定比例送入立管式反应器， 氢化反应生成水 合肼。氢化反应过程中保持蒸汽压在 0. 4 MPa 以上， 氧化反应温度控制在 104 ～108 ℃。反应热可使反应 温度升高至 100 ℃， 生成的水合肼溶液在经板式换热 器预冷至 30 ℃左右后， 再打入冷冻锅冷却至 －5 ℃， 送入离心机进行固液分离， 液体为精制水合肼， 送至 精肼槽备用， 固体为十水碳酸钠， 包装出售。把精制 水合肼溶液送入缩合反应釜， 按一定配比加入尿素， 在此加入硫酸 或盐酸 ， 使溶液保持酸性， 加热进行 缩合反应， 制得联二脲粗品及副产品硫酸铵， 再经过 滤、 干燥、 洗涤制得联二脲产品。其工艺流程及污染 物产生途径如图 1 所示。 图 1联二脲生产工艺流程及污染产生途径 Fig. 1Pollution generated route of biurea production process 该工序产生的废水、 废气和固废说明如下 1废水。缩合残液 L1缩合反应生成联二脲， 经过滤器分离， 产生高浓度的缩合残液， 其中氨氮和 COD 浓度较高， 是整个生产过程废水污染物的主要 来源。联二脲洗涤废水 L2 联二脲用热水清洗， 产生 清洗废水。缩合尾气洗涤塔洗涤废水 L3 缩合反应 461 环境工程 Environmental Engineering 温度较高， 排放的尾气经洗涤塔洗涤， 产生洗涤废水。 2废气。次钠尾气 G1 30 烧碱溶液通氯制备 次氯酸钠， 若通氯过量， 会产生少量尾气。缩合尾气 G2 缩合反应排放尾气， 主要成分是二氧化碳、 水蒸 气、 极少量氨和二氧化硫， 经尾气洗涤塔水洗处理。 3固废。水合肼合成废渣 S1 水合肼合成十水 碳酸钠， 经冷冻、 离心分离后， 作为副产品出售。缩合 残液析出物 S2 缩合残液中含大量的硫酸析出。 1. 3现有联二脲生产工艺的缺点及改造思路 酸性条件下尿素法生产工艺存在诸多弊端 1在酸性 pH 为4 ～5 缩合生产联二脲， 产生大量 高浓度氨氮废水 约 100 t/t， 全年排放1 200 万 t 。 2产生的氨氮废水， 大多数采用传统蒸汽汽提 法处理， 处理成本较高＞1 500 元/t 、 能耗大。 根据酸法缩合生产工艺存在的问题及末端治理 经验， 末端治理较难实现废水达标排放。因此， 企业 拟采用稀水合肼碱性缩合生产工艺。 1. 4联二脲碱性缩合新工艺介绍 在原酸性缩合工艺和设备基础上， 通过设备改造、 工艺配方和工艺控制调整， 将原来的强酸 pH 为 4 ～ 5 、 常压条件改为碱性 pH ＞8 、 负压条件下， 稀水合 肼、 尿素与缩合母液进行缩合反应生产联二脲， 同时稀 水合肼碱性缩合母液经蒸氨后循环使用可降低高浓度 氨氮废水产生量。碱性缩合新工艺流程见图2。 碱性缩合反应 图 2碱法缩合 ADC 生产工艺流程 Fig. 2Alkaline condensation of ADC production process 2H2NCONH 2NH2NH → 2 NH2CONH NHCONH2 2NH3↑ 该工艺直接副产氨气， 利用碱性条件和缩合过程 热量， 从工艺源头进行脱氨， 降低氨氮浓度， 直接去除 母液中部分氨氮污染物。同时， 预计可降低硫酸消 耗， 降低腐蚀性， 延长设备寿命， 降低生产成本。 2清洁生产分析 尽管通过定性分析可以确定碱性缩合工艺的优 点， 但对于企业来说， 采用新技术存在较大的风险， 若 无法从定量角度分析工艺的环境经济可行性， 以及新 技术可能存在的缺陷和需要的弥补措施， 则企业无法 决策是否采用新技术进行清洁生产改造。因此， 本文 引入化工流程模拟方法， 对两种工艺进行分析， 以期 达到环境经济可行性论证的目标。 2. 1工艺流程建模 为了得到精确的比较结果， 2 种工艺的模拟条件 尽可能一致， 模拟流程见图 3。 a酸性综合工艺;b碱性综合工艺 图 3联二脲缩合工艺模拟流程 Fig. 3Simulation of biurea condensation technology 561 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction 流程关键设备为反应器， 采用釜式反应器模型， 控制方程如下 Q McK T －TS K/l ∫ t 0 T －TS dt KD d T －TS d [] t 式中 Q 为反应器热， mol/s; Mc为反应负荷， mol/ s K ; K 为得率; T 为反应温度， K; TS为反应终点设定温度， K; I 为操作时间， s; D 为辅助时间， s; t 为时间， s。 2. 2模拟结果分析 根据上述工艺流程模型， 经过精确计算可得出缩 合反应模拟计算结果， 见表 1。 表 1缩合反应模拟结果 Table 1Simulation result of blurea condensation reaction 反应类型ID 组分摩尔流率/ kmol h －1 H2OHClN2H4UＲEAH2SO4NH3 NH4 2SO4 BI- UＲEA 质量流量/ kg h －1 酸性缩合反应HCl－H74. 38. 10000001 632. 2 HCl－HA77. 48. 40000001 700. 0 N2H4－H533. 4011. 8000009 986. 9 UＲEA－H00023. 400001 404. 2 H2SO4－HA000015. 30001 500. 0 P－H450. 70. 1000010. 42 065. 95 W－P0. 7000009. 5301 270. 56 W－WH636. 815. 71. 32. 12. 33. 47012 886. 49 碱性缩合反应HCl－OH99. 10. 40000002 176. 3 N2H4－OH533. 4011. 8000009 986. 9 UＲEA－OH00023. 400001 404. 2 P－OH000000010. 61 250. 8 W－G0. 03000020. 500349. 04 W－Ｒ63010. 31. 22. 20. 20. 70011 917. 85 W－WOH2. 470. 40002. 20096. 46 经过比较分析可得出 同等生产负荷下， 投入 1 404. 2 kg的尿素， 碱性缩合比酸性缩合少产生 12 790 kg废水和 233. 6 kg 氨氮， 每生产 1 t 联二脲少 产生 6. 2 t 含氨废水和 0. 11 t 氨氮。 2. 3可行性分析 联二脲碱性缩合后， 可从源头上减少氨氮废水 母液 排放， 提高产品收得率， 降低产品单耗。通过 进一步计算可以得出 1废水排放由原工艺 80 m3/t 降低到50 m3/t， 该企业每年减少废水排放量 30 万 t 减少 37. 5 ADC 生产废水排放量 。 2ADC 车间排放废水氨氮浓度由原1 500 mg/L 降为 50 mg/L， 该企业每年削减氨氮产生量 1 275 t 减少 97 氨氮排放量 ， 氨氮回收率可提高至 88. 4。 3每吨 ADC 发泡剂降低硫酸消耗 1 t。 4氨氮废水处理蒸 汽 单 耗， 由 原 来 200 ～ 250 kg/t降至 60 kg/t 降低 70 蒸汽单耗 ， 每年削 减氨氮产生量 1 275 t。 本方案总投资为 340 万元， 预计废水综合处理成 本由原来约 1 500 元/t 降至低于 500 元/t 降低 67 废水处理成本 ; 每年减排废水产生效益每吨联二脲 为 633. 3 元。每年共产生经济效益 721. 4 万元。 该技术目前已经通过中试试验， 结合上述评估结 果， 技术、 环境、 经济上该技术作为清洁生产改造方案 是可行的。 3结论 在联二脲工艺清洁生产改造中， 对联二脲碱性缩 合工艺替代酸性缩合工艺的方案进行比较分析， 引进 了化工流程模拟的方法， 精确模拟了联二脲酸性缩合 和碱性缩合工艺， 计算 2 种工艺产生环境、 经济效益。 碱性缩合工艺与酸性缩合工艺相比， 可减少 37. 5 ADC 废水产生量， 97 氨氮排放量， 减少流失消耗 1 t/t， 氨氮废水蒸汽消耗 70， 产生经济效益 721. 4 万元/a。该化工流程模拟方法除了适用于联二脲工 艺改造过程的清洁生产方案研制， 也适用于所有化工 行业清洁生产方案的研制比选过程， 是一种有效的定 量核算工具， 具有很强的推广意义。 参考文献 ［1］朱宝菊， 史翎， 江莉， 等． 尿素法 ADC 发泡剂清洁生产评价指 标体系［ J］ ． 化工环保， 2011， 31 3 260- 264． ［2］施光明， 张品三， 邢绍然． 用次氯酸钠降低 ADC 发泡剂废水中 氨氮的探讨［ J］ ． 氯碱工业， 2006 11 35- 36． 下转第 157 页 661 环境工程 Environmental Engineering 2290. ［8］郭华军，王晓琼，李新海，等． BK992 萃取除铜净化硫酸镍钴 溶液［ J］ ． 中国有色金属学报， 2005， 15 5 806- 812. ［9］Parhi P K，Panigrahi S，Sarangi K，et al． Separation of cobalt and nickel from ammoniacal sulphatesolmion using Cyanex 272［J］ ． Separation and Purification Technology， 2008， 59 3 310- 317. ［ 10］MichaelJStephenson， ＲobertAWD．Electrochemically controlled ion exchangeCopper ion exchange with sodium zeolite Y［J］． Electrochimica Acta， 2007， 53 3 1182- 1188. ［ 11］Chen Ailiang，Qiu Guanzhou，Zhao Zhongwei，et al． Ｒemoval of copper from nickel anode electrolyte through ion exchange［J］ ． Trans Nonferrous Met Soc China， 2009， 19 253- 258. ［ 12］常青，安瑜，于明泉． 高分子重金属絮凝剂的制备及含铜废水 处理［ J］ ． 环境化学， 2006， 25 2 176- 179. ［ 13］Xu Xudong，Wang Zhongqi，Zhou Nailei． Treatment of copper- containing wastewater by electro- coagulation with stainless steel- aluminum electrodes［J］ ． Safety and Environmental Engineering， 2010， 17 2 46- 50. ［ 14］雷兆武，陈婧， 王玉玲，等． 含铜废水的膜电解［J］ ． 膜科学与 技术， 2012， 32 2 96- 99. ［ 15］吴未红，袁兴中，曾光明，等． 电极 － 生物膜法处理铜酸洗废 水［J］． 中国环境科学， 2005， 25 2 236- 240. ［ 16］肖书虎，张国芳，宋永会，等． 电化学双极法处理高浓度黄连 素制药废水［ J］ ． 环境工程技术学报， 2011， 1 4 295- 299. ［ 17］孙颖，王晓，张一婷． 三维阴极电解法处理含铜废水［J］ ． 电 镀与精饰， 2011， 33 12 40- 42. ［ 18］刘艳艳，彭昌盛，王震宇． 电解电渗析联合处理含铜废水［ J］ ． 电镀与精饰， 2009， 31 4 34- 39. ［ 19］Heijne A T，Liu F，van der Weijden Ｒ，et al． Copper recovery combined with electricity production in a microbial fuel cell［J］ ． Environmental Science ＆ Technology， 2010， 44 11 4376- 4381. ［ 20］Bruce L，Shaoan C， Valerie W， et al． Graphite fiber brush anodes for increased power production in air- cathode microbial fuel cells ［J］．Environmental Science ＆ Technology，2007，41 17 3341- 3346. ［ 21］Huang Jiansheng， Yang Ping， Guo Yong， et al．Electricity generation during wastewater treatmentAn approach using AFB- MFC for alcohol distillery wastewater［J］． Desalination，2011， 276 373- 378. ［ 22］Doo Hyun Park， J Gregory Zeikus．Improved fuel cell and electrodedesignsforproducingelectricityfrommicrobial degradation［ J］． Biotechnology ＆ Bioengineering，2003，81 3 348- 355. ［ 23］梁敏，陶虎春，李绍峰，等． 剩余污泥为底物的微生物燃料电 池处理含铜废水［ J］ ． 环境科学， 2011， 32 1 179- 185. ［ 24］Huang Jiansheng，Yang Ping，Guo Yong，et al．Start- up of a continuous flow MFC and bio- particles ation［J］ ．Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities， 2010， 24 4 694- 699. ［ 25］温青，吴英，王贵领，等． 双极室联合处理啤酒废水的微生物 燃料电池［J］ ． 高等学校化学学报， 2010， 31 6 1231- 1234. ［ 26］强琳，袁林江，丁擎． 缓冲液对微生物燃料电池产电性能影响 研究［ J］． 环境科学， 2011， 32 5 1524- 1528. ［ 27］Nam Jooyoun，Kim Hyunwoo，Lim Kyeongho，et al． Variation of power generation at different buffer types and conductivities in singlechambermicrobialfuelcells ［J］．Biosensorsand Bioelectronics， 2010， 25 1155- 1159. ［ 28］Mohan S V，Srikanth S，Ｒaghuvulu S V，et al． uation of the potential of various aquatic eco- systems in harnessing bioelectricity through benthic fuel cellEffect of electrode assembly and water characteristics［J］ ． Biores Technol， 2009， 100 7 2240- 2246. ［ 29］赵世辉，李友明，万小芳，等． 木质素磺酸盐在微生物燃料电 池中的降解及产电性能研究［ J］ ． 环境工程学报，2011，5 7 1647- 1650. ［ 30］付宁，王博． 微生物燃料电池在废水处理中的应用［J］ ． 环境 科学与管理， 2012， 37 4 121- 123. 第一作者 印霞棐 1990 － ， 女， 硕士研究生， 主要研究方向为环境生 物技术。s08332104 smail． jsut． edu． cn 通讯作者 刘维平 1965 － ， 男， 教授， 博士， 主要从事环境生物技术方 面的研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 wpliu outlook． com 上接第 166 页 ［3］单玉才， 孙劲峰， 何南峰， 等． ADC 发泡剂缩合母液综合利用新 工艺［ J］ ． 氯碱工业， 2011， 47 5 27- 29． ［4］张凌， 齐蒙蒙， 杨海洋， 等． 超声吹脱技术处理 ADC 发泡剂缩 合废水中的氨氮［J］ ． 河南大学学报． 自然科学版， 2013， 43 4 385- 388． ［5］Mohammad H，Entezari，Abbas Heshmati．A combination of ultrasound and inorganiccatalystＲemoval of 2- chlorophenol from aqueous solution［J］． Ultrasonics Sonochemistry，2005，12 1 137- 141． ［6］陈灿， 訾培建， 戴友芝， 等． 微波法处理高浓度氨氮废水［J］ ． 环境工程， 2011， 29 6 16- 19． ［7］王白杨， 陈莉， 龚小明， 等． UASB A/O BAF 处理高浓度氨 氮废水［ J］ ． 环境工程， 2011， 29 2 55- 57． ［8］何绪文， 龚彦宇， 王培京， 等． 电化学法用于微污染水脱氮处理 实验［ J］． 环境工程， 2009， 27 1 5- 7． ［9］蔡如钰． 火电湿法烟气脱硫塔模拟及优化操作分析 ［J］． 环境 科学学报， 2010， 3010 19 34- 1941． ［ 10］赵扬， 蔡如钰， 郑成辉． 基于计算机模拟的氯乙烯生产过程节 能减排潜力分析［ J］ ． 环境工程， 2013， 31 1 137- 140． 第一作者 李奇勇 1971 － ， 男， 教授级高级工程师， 主要从事环境治 理、 清洁生产、 循环经济以及环境影响评价的研究。69688912 qq． com 751 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction