利用陶瓷工业废料制备再生陶瓷墙地砖.pdf

* 湖南省教育厅资助项目 10K026 ; 广东省科技厅产学研专项基金 2008B1010 。 利用陶瓷工业废料制备再生陶瓷墙地砖 * 王功勋 湖南科技大学 湖南省普通高等学校土木工程施工过程与质量安全控制重点实验室，湖南 湘潭 411201 摘要 以废弃陶瓷抛光砖粉、 陶瓷墙地砖烧成废料为原材料， 硼砂作辅助熔剂制备再生陶瓷墙地砖， 研究陶瓷抛光砖粉 的高温烧结性能及其对再生墙地砖强度的影响， 采用 SEM 测试分析陶瓷抛光砖粉对再生陶瓷制品微观结构的影响。 结果表明 抛光砖粉含玻璃相、 颗粒细小， 有利坯体烧结密实; 复掺少量抛光砖粉和硼砂， 可提高制品强度。在硼砂掺 量为 0. 5 ， 陶瓷抛光砖粉为 2 、 烧成废料为 25 的实验条件下， 所得再生陶瓷制品强度最高。该方法具有陶瓷工业 废料的综合利用率高， 制得的再生陶瓷制品强度高等特点。 关键词 陶瓷抛光砖粉;硼砂;陶瓷墙地砖;强度 PREPARATION OF RECYCLING CERAMIC TILES USING CERAMIC INDUSTRIAL WASTE Wang Gongxun Key Laboratory of the Construction Process，Quality and Safety of Civil Engineering of Hunan College， Hunan University of Science and Technology，Xiangtan 411201，China AbstractRecycling ceramic tile was made from raw materials using waste ceramic polishing powder PP ，and waste tiles， and using borax was added as a supplementary flux． Effects of PP sintering property on the strength of recycling ceramic tiles were investigated． Effects of PP on microstructure were detected by SEM tests． Results show that PP is beneficial to improve the sintering property because of its fine particle and glass phase． Strength of recycling ceramic tiles is increased by adding PP and borax compound． In the experimental，borax mass fraction of 0. 5 ，PP mass fraction of 2 and ceramic tile granule mass fraction of 25 ，the strength of recycling ceramic tiles is the highest． This treatment technology features large integrated utilization efficiency for ceramic industrial waste and high strength of recycle ceramic tiles． Keywordswaste ceramic polishing powder;borax;ceramic tiles;strength 0引言 我国是陶瓷生产、 消费大国。随着社会经济及陶 瓷工业的快速发展， 陶瓷工业废料日益增多， 不仅对 城市环境造成巨大压力， 而且还限制了陶瓷工业的可 持续发展。陶瓷工业废料主要包括 坯体废料、 废釉 料、 烧成废料以及瓷质砖经抛光后产生的废渣 称为 陶瓷抛光砖粉 ［1］。其中， 坯体废料与废釉料可作为 原材料再生利用， 利用率较高; 而烧成废料及废弃陶 瓷抛光砖粉由于其自身特性而难以得到有效利用， 利 用率较低， 现多采用填埋法处理。 瓷质砖经研磨抛光工序通常将从砖坯表面去除 0. 5 ～0. 7 mm表面层， 有时甚至高达1 ～ 2 mm， 那么生 产1 m2抛光砖将形成1. 5 kg左右的砖屑 称之为陶瓷 抛光砖粉 ［2］。若以年产 40 万 m2 抛光砖的抛光生 产线为 例， 那 么 每 年 约 产 生 840 万 t 的 抛 光 砖 废 渣 ［3］。可见， 抛光砖粉产生量大、 面广。目前， 针对 废弃陶瓷抛光砖粉的处理与利用程度比较低， 致使大 量废渣挤占耕地， 使水和空气受到污染。为进一步实 现陶瓷企业可持续发展战略， 本文研究将其作为陶瓷 原料直接回收再利用于陶瓷生产， 主要研究抛光砖粉 的烧结特性及其在陶瓷墙地砖中的应用。 1试验原料及方法 1. 1原料 陶瓷原料 白泥 /红泥 黏土质原料 、 石粉 长石 类 原 料 、幼 砂 石 英 类 原 料 粉 磨 过 60 目 0. 28 mm 筛， 少量辅助熔剂硼砂。 烧成废料 陶瓷厂墙地砖生产中的烧成废料， 破 碎至一定粒径， 其中大于0. 6 mm的砖粒占 64. 3 ， 小 49 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 于0. 6 mm的砖粉占 35 。 试验所用陶瓷抛光砖粉取自佛山某大型陶瓷企 业， 经105 ℃ 烘 干 至 恒 重 后 磨 细， 过 60 目 筛 筛 余 1. 4 ， 采 用 勃 氏 比 表 面 积 法 ［4］， 测 其 比 表 面 积 为 480 m2/kg。 其化学组成见表 1。 表 1抛光砖粉的化学组成 原材料SiO2 Al2O3Fe2O3CaOMgOSO3Na2O K2OCl 烧失量 PP66. 54 20. 38 0. 621. 31 1. 04 0. 30 0. 51 0. 57 0. 055. 84 注PP-抛光砖粉。 由表 1 可知 所用抛光砖粉的主要化学成份为 SiO2、 Al2O3， 与陶瓷原料的主要组分相同， 只是各组 分的含量有所不同。 抛光砖粉的矿物组成采用 X 射线衍射仪进行测 定， 结果见图 1。由图 1 可知， 抛光砖粉的主要矿物 组成为石英和莫来石。 图 1 PP 的 X-射线衍射结果 以离心沉降式粒度分布仪测定抛光砖粉粒径分 布 ［5］， 结果见表 2。由表 2 可知 陶瓷抛光砖粉中位 粒径为 6. 31 μm。 表 2抛光砖粉粒度分布 原 材料 中位径 / μm 颗粒分布 / ＞ 80 μm 45 ～ 80 μm 30 ～ 45 μm 20 ～ 30 μm 10 ～ 20 μm 8 ～ 10 μm 6 ～ 8 μm 3 ～ 6 μm 0 ～ 3 μm PP6. 310. 000. 001. 3711. 198. 6623. 14 21. 77 32. 28 1. 59 玻璃相含量影响抛光砖粉的易烧性。根据玻璃 相含量测定方法 ［6］， 试验测得抛光砖粉的玻璃相含 量为 15. 8 。 1. 2方法 本试验中掺入了部分陶瓷墙地砖生产过程中的烧 成废料 废砖粒作为原材料。一方面， 可提高陶瓷 工业废料利用率; 另一方面， 废砖粒的粒径较大， 在挤 出机的挤压作用下会使坯体表面略显粗糙， 提高了再 生墙地砖的抗滑性及其外观质感。根据早期研究 ［7］， 当配比组合为 m 废砖粒 ∶ m 白泥 ∶ m 红泥 ∶ m 幼 砂 ∶ m 石粉1. 7∶ 1. 7∶ 1. 3∶ 1. 0∶ 1. 0 时， 制品在强度 及表观方面表现最佳， 故本次试验确定这一配比不变。 再生陶瓷墙地砖的生产配方如下 白泥 25 、 红 泥 20 、 幼砂 15 、 石粉 15 、 废砖粒 25 。分别外 掺少量抛光粉， 其掺量依次为 1 、 2 、 3 、 5 、 7 ， 研究单掺抛光砖粉对坯体强度的影响。同时， 试 验引入少量硼砂作为辅助熔剂， 其熔点为 741℃ ， 远 低于钾长石的开始熔融温度， 其掺量依次为 0. 2 、 0. 5 、 0. 8 、 1. 0 、 1. 2 ， 研究单掺硼砂对坯体强 度的影响。 试验中的白泥和红泥主要用来改善坯料的可塑 性与粘结性， 便于造粒、 成型， 提高生坯的干燥强度。 石粉即为钾长石。幼砂 即石英 在烧成过程中的体 积膨胀， 能补偿原料熔融、 分解引起的坯体收缩， 降低 收缩率。高温下石英能熔解于液相中， 提高液相的黏 度， 未熔解的石英颗粒构成坯体的骨架， 起增强作用， 减少坯体变形的可能性。另外， 瘠性原料石英、 长石 还能提供生坯水分快速排出的通道， 缩短干燥时间。 整个试验工艺工程如下 原料处理 → 配料 → 搅拌造 粒 粒料含水率为 7 ～ 8 →装模→压制成型→坯体干燥→烧成→ 性能测试。烧结温度1 200 ℃ ， 保温时间1 h， 升温速 率15 ℃ /min。 所制的圆柱体试样直径为35 mm， h 为 40 mm。 主要试验设备包括振动磨、 液压机、 鼓风电热恒 温干燥箱、 箱式电阻炉等。性能测试按相关国家标准 进行。 X-射线衍射分析 将试样在50 ℃条件下干燥、 磨细。 采用理学 D/max- Ⅲ型全自动 X-射线衍射仪。测定条件 为 Cu 靶， 石墨单色器， 电压为40 kV， 电流为30 mA。 扫描电镜 SEM 分析 试样在50 ℃ 条件下干燥， 用真空泵抽真空 1 h。试样置于干燥器中保存。试样 采用自 然 新 鲜 断 口， 表 面 镀 金 膜。试 验 仪 器 采 用 LEO1530VP 型 SEM 扫描电镜。 2试验结果与讨论 2. 1陶瓷抛光砖粉的烧结特性 主要测定抛光砖粉烧成样品的吸水率及强度， 试 样制备过程如下 称取等量抛光砖粉， 加适量水拌合 均匀， 以8 kN压力压成直径为35 mm、 高约40 mm的圆 柱体， 置于电炉内以不同温度烧结， 保温时间30 min。 试验结果见表 3。 由表 3 可知 烧结抛光砖粉的强度随温度升高先 增加而后降低， 最佳温度约1 140 ℃ ， 此时强度值最 59 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 高。而烧结抛光砖粉的吸水率随温度变化规律则与 此相反， 随烧结温度的升高， 吸水率先降低而后显著 增加; 在最高强度所对应的温度点1 140 ℃ 时， 抛光 砖粉的吸水率最低。 表 3不同温度条件下抛光砖粉的烧结特性 烧结 温度 / ℃ 性能 强度 /MPa吸水率 / 烧结后外观描述 1 10031. 26. 7不完全烧结， 断面气孔少。 1 14047. 94. 2不完全烧结， 断面气孔少。 1 15035. 620. 2体积膨胀， 断面有气孔且相 互连通， 孔径约 1 ～3 mm。 1 20033. 6＞ 35. 7体积膨胀， 断面有气孔且相 互连通， 孔径约 1 ～6 mm。 图 2 为抛光砖粉在1 140 ℃ 、 1 200 ℃ 烧结时断 面的显微结构。 a1 140℃ 烧结时断面;b1 140℃ 烧结时断面 图 2不同温度烧结时抛光砖粉的断面 由图 2 可知 抛光砖粉在1 140 ℃ 时烧结较为致 密， 当温度升高至1 200 ℃ 时， 试样断面气孔明显增 大。对比抛光砖粉在不同温度下的烧结特性可知， 在 1 140 ℃ 时， 抛光砖粉的吸水率最低， 强度最高， 烧结 虽不完全， 但在所有试样中的烧结程度最高， 断面气 孔最少。温度低于1 140 ℃ 时烧结程度最低， 吸水率 增大， 强度降低; 而温度大于1 150 ℃ 时， 试样发泡现 象严重， 体积膨胀， 断面气孔多， 并随着温度的升高， 发泡现象加剧。 抛光砖粉的这种随高温不规则发泡的烧结特性 限制了其在陶瓷制品中的广泛应用， 尤其是在大掺量 条件下。虽有研究报道将其作为制备轻质陶瓷的材 料， 但其发泡不规则， 以及在发泡条件下强度值较低， 要将其大规模用于实际生产尚有待进一步研究。 2. 2陶瓷抛光砖粉对再生墙地砖强度的影响 图 3 为单掺抛光粉对样品强度的影响曲线。 图 3抛光砖粉掺量对样品强度的影响 a未掺抛光砖粉试样; b掺 2. 0 抛光砖粉试样 图 4未掺抛光砖粉、 掺 2. 0 抛光砖粉试样的 SEM 从图 3 可知 随抛光砖粉掺量增加， 坯体强度先 上升而后下降， 抛光砖粉最佳掺量约在 2. 0 左右。 对比未掺抛光砖粉的试样， 单掺 2. 0 抛光砖粉可提 高强度约 16 。 图 4 分别为未掺抛光砖粉、 掺 2. 0 抛光砖粉试 样的 SEM 图。对比图 4a、 图 4b 可知 未掺抛光砖粉 试样断面孔洞较多， 且分散有许多未烧结的颗粒粉 末， 表明其烧结程度不高; 而掺有 2. 0 抛光砖粉试 样断面孔洞少、 致密， 烧结程度高。 由此可见， 抛光砖粉颗粒粒径小， 比表面积大， 在 69 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 高温及适当液相量的作用下， 细小颗粒具有比大颗粒 更大的溶解度， 抛光砖粉的细小颗粒将会优先溶解， 并通过液相扩散在大颗粒表面沉淀析出。这也会使 粒界不断推移， 空隙被填充， 从而达到致密化的目的。 因此， 掺适量抛光砖粉可有效提高烧成坯体的密实 度， 提高其强度。 2. 3辅助熔剂对再生陶瓷墙地砖强度的影响 图 5 为硼砂掺量对样品强度的影响关系曲线。 图 5硼砂掺量对样品强度的影响 由图 5 可知 外掺少量的硼砂可提高坯体强度， 随硼砂掺量增加坯体强度也呈现先增大后下降的趋 势。相比未掺硼砂的试样而言， 单掺 0. 2 硼砂可提 高强度约 24. 7 。 图 6 为未掺硼砂抛光砖粉、 掺 0. 2 硼砂试样的 a未掺硼砂试样 SEM; b掺 0. 2 硼砂试样 SEM 图 6未掺硼砂、 掺 0. 2 硼砂试样的 SEM SEM 图。对比图 6a、 图 6b 可知 未掺硼砂试样烧结 较差， 断面分散有许多未烧结的颗粒粉末; 而掺有 0. 2 硼砂抛光砖粉试样断面分散的颗粒粉末较少， 表面呈熔融状的产物多、 致密， 表明其烧结程度高。 由此可见 添加少量硼酸盐作为陶瓷坯体中的助 熔剂， 使钾长石与硼砂复合作为多元熔剂， 可降低坯 体的最低共熔温度点， 使坯体出现液相的温度大大降 低。较早出现的液相在其表面张力的作用下把坯体 中共存的晶相颗粒胶结在一起， 促使 SiO2和 Al2O3 的进一步扩散， 有利于莫来石晶体的生成及线性生 长， 提高坯体的机械强度。随着温度进一步上升， 液 相量将不断产生增多， 充分填充坯体孔隙， 排除气孔， 促进坯体的致密。同时， 硼砂与硅酸盐熔体高温反 应， 易形成均匀一致的低黏度玻璃相， 大大改善了液 相对固相的润湿能力， 提高了固相在液相中的溶解度 及扩散速度， 促进溶解沉淀传质过程而引起坯体迅 速致密化。 2. 4陶瓷抛光砖粉及辅助熔剂复合对再生陶瓷墙地 砖强度的影响 不改变陶瓷墙地砖的生产配方， 双掺抛光粉和硼 砂， 研究其对坯体强度影响规律。此系列配方记为 A 系列， 配方组成及试样结果见表 4。 表 4试样配比及强度值 试样编号 试样组成 / 抛光砖粉硼砂 强度 /MPa A- 10091. 8 A- 22. 00. 2100. 7 A- 32. 00. 5106. 4 A- 42. 00. 8103. 4 A- 52. 01. 087. 4 A- 63. 00. 292. 4 A- 73. 00. 567. 9 A- 83. 00. 881 A- 93. 01. 097. 6 注 A- 1A- 9 试样中白泥、 红泥、 幼砂、 石粉、 砖粒质量分数保持 统一分别为 25 、 20 、 15 、 15 、 25 。 由表 4 可知 固定抛光砖粉掺量为 2. 0 ， 复掺 不同比例的硼砂， 随着硼砂掺量的增加坯体强度先增 加而后下降。可见， 在此条件下， 硼砂最佳掺量为 0. 5 ， 可有效提高坯体强度， 增幅达 15. 8 。略增 大抛光砖粉掺量至 3. 0 时， 复掺硼砂对坯体强度影 响规律表现为先下降后上升的趋势， 且最大增幅仅为 6. 2 。可见， 复掺抛光砖粉与硼砂时， 两者最佳掺量 应为抛光砖粉 2. 0 、 硼砂 0. 5 ， 在此条件下， 对坯 体强度提高幅度最大， 高达 15. 8 。 图 7 分别为样 A- 1、 A- 3 的 SEM 图谱。从图 7a 可以看出 样 A- 1 显微结构不均匀， 内部所含气孔率 较大， 孔洞大小不一， 固相颗粒间粘结不紧密， 裂缝明 79 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期 a样 A- 1 的 SEM; b样 A- 3 的 SEM 图 7样 A- 1、 A- 3 的 SEM 图谱 显。由图 7b 样 A- 3 的 SEM 可以看出 其显微结构较 之样 A- 1 更密实， 气孔率更小， 基本无明显大的孔洞， 固相颗粒之间烧结紧密。 由此可见 复掺 2. 0 抛光砖粉和 0. 5 硼砂， 可 有效提高烧成坯体的密实度， 提高其强度。 3结论 1 抛光砖粉因含有部分玻璃相， 且其颗粒细小， 有利坯体烧结密实， 提高强度。单掺少量抛光砖粉有 助于提供再生陶瓷墙地砖的强度。随其掺量增加， 坯 体强度变化规律为先增加而后降低。单掺抛光砖粉 的最佳掺量为 2. 0 ， 可提高强度约 16 。 2 在陶瓷墙地砖坯料中， 单掺少量辅助熔剂硼 砂， 随其掺量增加， 坯体强度变化规律表现为先增加 而后降低。单掺硼砂的最佳掺量为 0. 2 ， 可提高强 度约 24. 7 。 3 复掺少量抛光砖粉和少量辅助熔剂硼砂， 可 有效降低坯体的最低共熔温度点， 促进液相的产生及 莫来石的生成， 有利坯体致密化， 提高制品强度。 参考文献 ［1］侯来广，曾令可． 陶瓷废料的综合利用现状［J］． 中国陶瓷工 业，2005， 12 4 41- 44． ［2］缪松兰，马光华，李清涛，等． 建筑陶瓷抛光废渣制备轻质陶 瓷材料的研究［J］． 陶瓷学报，2005 6 71- 79． ［3］蔡祖光． 陶瓷工业废料废渣的处理［J］． 佛山陶瓷， 2002 3 11- 12． ［4］GB 80741987 水泥比表面积测定方法［S］． ［5］GB 13451991 水泥细度检验方法 80 μm 筛筛析法 ［S］． ［6］中国建筑材料科学研究院． 水泥及其原材料化学分析［M］． 2 版． 北京中国建材工业出版社，1997 233． ［7］Wang Gongxun，Su Dagen．Preparationofhighperance ceramic tiles using waste tile granule and ceramic polishing powder ［J］． Journal of Chongqing University English Edition ， 2008， 7 4 291- 296. 作者通信处王功勋411201湖南省湘潭市湖南科技大学土木工 程学院 E- mailgongxunwang yahoo． com． cn 2011 － 05 － 16 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 檪檪 檪 檪檪 檪 殏 殏 殏 殏 收稿 简讯 太湖条例开流域立法先河规定取水总量控制制度经济参考报 记者 16 日从水利部获悉， 全国第一部流域性综合管理 法规太湖流域管理条例 以下简称“ 条例 ” 将于 2011 年 11 月 1 日起施行。“该条例开创了我国流域性综合立法的先河， 是 流域立法的重要里程碑。 ” 水利部有关负责人告诉记者， 流域立法对于进一步依法保护水资源产生较大推动作用， 预计将在我国 广泛推行。 太湖流域管理局向媒体表示， 目前太湖水污染严重， 各地为了生产和生活用水需要， 纷纷向太湖伸手， 导致重重问题。包括无 节制的污染排放、 超负荷的围湖养殖和无规划的占用大堤等。专家认为， 太湖的问题主要是由于法规缺失造成的， 此前我国没有专 门针对湖泊管理与保护的水法规， 而太湖又具有地位特殊、 跨省、 多功能等特点， 现有法律法规不能完全覆盖、 解决太湖水问题。 经济参考报 记者了解到， 条例 规定了取水总量控制制度和重点水污染物排放总量控制制度， 不符合国家产业政策和水 环境综合治理要求的造纸、 制革、 酒精、 淀粉、 冶金、 酿造、 印染、 电镀等排放水污染物的生产项目将在太湖流域被禁止设置， 现有 的生产项目不能实现达标排放的， 也将依法关闭。 摘自经济参考报 89 环境工程 2011 年 12 月第 29 卷第 6 期