内配燃料垃圾焚烧飞灰烧结无害化处理实验研究.pdf

内配燃料垃圾焚烧飞灰烧结无害化处理实验研究 * 宋广懂王恒杜辉杰王琥常正则 北京科技大学 机械工程学院，北京 100083 摘要 研究了一种垃圾焚烧飞灰烧结无害化处理的工艺， 该工艺是将飞灰与不同比例煤粉混合并添加助熔剂进行造粒 烧结。通过对试样进行热流和热重测量， 分析了飞灰试样在加热过程中热重变化的规律， 并利用 XRD、 扫描电镜、 氮 吸附分析仪等仪器分析手段对烧结试样的物相、 微观形态和孔隙特性等物理化学性质进行了研究。最后采用电感耦 合等离子体发射光谱仪对烧结试样重金属浸出性进行了分析。实验结果为飞灰烧结炉的设计和内配燃料烧结工艺运 行参数的制定提供了依据。 关键词 垃圾焚烧; 飞灰; 烧结; 无害化处理 EXPERIMENTAL STUDY ON SINTERING HARMLESS TREATMENT OF MWSI FLY ASH BLENDING WITH COAL Song GuangdongWang HengDu HuijieWang HuChang Zhengze School of Mechanical Engineering，University of Science ＆ Technology Beijing，Beijing 100083，China AbstractThe sintering harmless treatment of MSWI fly ash blending with coal and fluxing agent was studied experimentally． The thermogravimetric change curves of MSWI fly ash sintering were determined by DSC experiments．In addition，the crystalloid structure， microstructure and pore characteristic of the raw fly ash and sintered products were studied in detail． Finally，the heavy metal contents and their leaching toxicity for raw and sintered MSWI fly ash samples were analyzed by ICP- AES． The result can be used as a basis for the design of sintering furnace and operation parameter determination． KeywordsMSWI; fly ash; sintering; harmless treatment * 江西省自然科学基金资助项目 9920015 。 0引言 城市生活垃圾焚烧处理因其具有无害化、 减量化 和资源化的优点， 逐渐成为处理生活垃圾的主要方 式。然而垃圾焚烧过程中产生的飞灰富含高浸出毒 性的重金属以及二恶英等物质， GB 184852001生 活垃圾焚烧污染控制标准 已经把飞灰列为危险废 物［1］， 因此要求其在填埋和利用之前必须进行无害 化处理。主要的处理方法中高温熔耗融能很高， 而且 工艺复杂， 设备昂贵， 难以在国内推广使用; 水泥固化 的成本也很高， 其长期稳定性不能保证; 利用药剂洗 涤的二次污染比较严重， 成本也较高［2］。而低温烧 结技术因其能耗低、 工艺简单成为处理垃圾焚烧飞灰 最有前景的一项技术。 随着利用烧结法处理垃圾焚烧飞灰工艺的提出， 许多学者和研究机构对烧结工艺进行深入的研究。 李润东等［3］研究了烧结条件对飞灰烧结特性的影 响; 刘富强等［4］研究了调质处理对飞灰烧结的影响; 国外 D． B． Ward 等［5］开发出了一套以天然气为燃料 的旋风炉飞灰低温烧结系统。但以往的研究中， 对于 烧结过程所需能量均以外加燃料的方式供给， 这会限 制燃料的选择， 也不利于简化烧结炉的设计制造。本 文提出了一种采用内配燃料造粒烧结的方法， 并通过 实验和仪器分析对内配燃料飞灰烧结机理进行了 研究。 1实验方法 飞灰取自华北某垃圾焚烧厂， 取样点为布袋除尘 器底部出灰口， 由于该垃圾焚烧厂对焚烧烟气进行加 喷消石灰和活性炭吸附剂处理， 所以灰样中钙含量比 较高并且有一定量的活性炭物质。飞灰的成分采用 Tracor Northern 能谱仪测得结果 不计碳 见表 1。 实验中， 采用贫煤煤粉作为内配燃料， 实验用煤 19 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 表 1实验飞灰的元素组成 元素ONaMgAlSiSClKCaFeNi 质量分数 /38. 121. 701. 271. 513. 333. 7215. 973. 4229. 091. 310. 60 粉的工业分析和元素分析如表 2 所示。经过计算确 定煤粉的添加比例分别为 8 、 12 、 15 。为了降 低烧 结 温 度 每 组 试 样 另 外 添 加 了 10 的 硼 砂 Na2B4O7 10H2O 作为助熔剂。将飞灰、 煤粉、 硼砂 混合均匀后利用压饼机制成12 mm 10 mm的圆柱 形试样。作为对比分析， 同样制作了纯飞灰试样。 表 2实验用煤粉的工业分析和元素分析 成分 工业分析元素分析 FCadVadAadMadCadHadOadNadSad 质量 分数 75. 89 12. 35 10. 770. 9979. 943. 672. 981. 31 0. 34 利用高温箱式电阻炉进行烧结实验， 分别采用 850， 900， 950， 1 000 ℃ 4 个烧结温度， 在每个烧结温 度下试样焙烧 5， 10， 15， 20 min。 对试样以“配煤量 － 烧结时间 － 烧结温度” 的方式进行命名。例如 12 － 20 － 950 表示配煤量为 12 ， 在950 ℃ 烧结了20 min 的试样。烧结完成对烧结试样进行 XRD、 微观结构 分析、 金属滤出性检测， 与原飞灰进行对比分析。此 外对不同煤粉添加量的试样进行了热流式 DSC 测 量， 对典型的烧结试样进行了孔隙特性分析。 2实验结果与分析 2. 1热分析实验 热分析实验采用 HCT 型微机差热天平进行， 可以 同时采集热重 TG 和热流 DSC 数据， 升温速率设定 为20 ℃ /min， 温度范围为 20 ～ 1 000 ℃。分别取添加 煤粉比例为 8 、 12 、 15 的飞灰试样及纯飞灰试样 约 16 mg 盛装在坩埚内。实验进行时， 计算机自动采 集热重和热流信号。图 1 为热分析实验结果。 a配煤 8 飞灰样;b配煤 12 飞灰样;c配煤 15 飞灰样; d纯飞灰样 图 1不同配煤比例试样热分析曲线 通过烧结 TG 曲线和 DSC 曲线可以看出 不论内 配煤粉试样还是纯飞灰试样， 其烧结过程总体都表现 为放热反应， 而且其放热峰的最高值随着内配煤粉比 例的增加而增大。一般纯飞灰烧结过程会表现为吸 热反应［6］， 但由于该垃圾焚烧厂在烟气处理工艺中 喷撒活性炭吸附剂， 灰中含有的活性炭在烧结过程中 会释放热量从而使其烧结过程表现为放热反应。 在升温至 150 ℃ 前主要为水分的干燥期， TG 曲 线表现为失重量比较大， 而 DSC 曲线出现比较大的 吸热峰。380 ～ 800 ℃ 是煤粉燃烧的温度区间， 还有 29 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 部分碳酸盐的分解反应也在此温度区间发生， TG 曲 线失重明显， DSC 曲线表现为放热峰; 380 ～ 460 ℃ 为 硼砂脱水期并且飞灰中的部分晶体在此温度区间发 生多晶转变， 这一段的 DSC 曲线变化相较对平缓。 从图 1 中还可以看出 纯飞灰和配煤比为 8 的飞灰 在大于 750 ℃ 的温度区间内热流值较大， 这可能是因 为煤粉含量少时飞灰中某些放热反应在低温时不能 启动， 温度升高到一定值时才能发生。 2. 2烧结试样物相分析 经过烧结处理， 飞灰的物相组成发生一定变化， 这对于飞灰的烧结效果有重要影响。图 2图 4 分 别是纯飞灰原样、 0- 20- 950 和 15- 20- 1000 试样 XRD 图谱。 图 2原飞灰试样 XRD 分析图谱 图 30- 20- 950 烧结试样 XRD 分析图谱 由 XRD 图谱分析可以看出 在原飞灰中含 Ca 的 化合 物 比 较 多， 主 要 物 相 为 CaCO3、 CaClOH、 Ca10 Si5O18 Cl，OH 4、CaSO4，还 有 SiO2，K2CO3，KCl， NaCl。不加助熔剂的烧结产品中碳酸盐物相消失， 新 的物相主要是硅酸盐化合物， 还有一些更为复杂的金 属化合物。而添加了助熔剂的烧结产品中， 主要物相 变成了硼酸盐和硅酸盐。 图 415- 20- 1000 烧结试样 XRD 分析图谱 2. 3烧结试样微观结构分析 图 5a图 5d 分别是 0- 20- 950 和 12- 20- 950 烧结 产品放大比例 200 倍和1 000倍的电镜图片。从图 5a 和图 5b 中可以看出 纯飞灰烧结产品总体结构比较 致密， 而内配煤粉烧结产品孔隙比较多， 这是由于煤 粉燃烧反应造成的。从图 5c 和图 5d 看以看出 纯飞 灰烧结产品微观形态不规则， 大都呈现类球形结构， 而添加煤粉和助熔剂的烧结产品有许多块状和杆状 的晶体结构出现。这两种结构都能够有效地减少重 金属的浸出。 2. 4烧结试样孔隙特性 烧结产品的孔隙特性会影响烧结反应面积和气 体扩散情况， 在此利用氮吸附分析仪对典型的烧结产 品 8- 10- 950 进 行 了 BET 测 试， 结 果 见 图 6。利 用 autosorb 软件对测试结果进行分析， 得出试样的比表 面积为1. 471 m2/g。由试样累积孔体积分布 见图 7 可以看出孔径在 0. 006 ～ 0. 04 μm范围内居多。 2. 5烧结试样重金属浸出性分析 内配煤粉烧结可能对重金属的固化产生一定影 响， 因此利用电感耦合等离子体发射光谱仪对内配煤 粉的烧结试样进行了金属全含量和滤出性检测， 其中 分析试液的制备参照 HJ 5572009固体废物浸出 毒性浸出方法 水平振荡法 进行。表 3 为检测结 果 ND 表示未检出 。 由表 3 可以看出 纯飞灰和烧结产品中重金属全 含量较高， 其中 Cd、 Pb 和 As 的含量超过排放标准。 烧结处理后， Cd 和 Pb 的全含量减少， 这可能是由于 Cd 和 Pd 及其化合物沸点较低， 在烧结过程中挥发。 由重金属浸出量结果看出 内配煤粉试样和纯飞灰试 样经过烧结处理后， 其重金属的滤出量符合国家规定 的固态危险废物浸出毒性鉴别标准值。 39 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 a0- 20- 950 烧结产品， 200 倍;b12- 20- 950 烧结产品， 200 倍; c0- 20- 950 烧结产品， 1 000 倍;d12- 20- 950 烧结产品， 1 000 倍 图 5烧结试样 SEM 微观结构 图 6烧结试样多点 BET 图 7烧结试样吸附脱附 BJH 累积孔体积分布 表 3烧结试样重金属全含量和滤出性 检测项目检测试样 重金属含量 / mg L － 1 AsCdCrCuNiPbZn 国家鉴别标准1. 50. 31050103. 050 重金属全含量纯飞灰1. 2841. 5804. 41712. 6290. 81725. 66849. 097 15- 20- 9502. 1270. 0404. 63211. 3341. 5630. 20039. 275 重金属滤出量15- 10- 950NDND0. 0460. 040NDND0. 010 12- 15- 950NDND0. 0500. 0130. 002ND0. 004 0- 15- 950NDND0. 6830. 0060. 004ND0. 008 下转第 110 页 49 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期 分析总氮的同一实验室做氨氮项目的分析。要尽量 避免交叉污染影响空白值［8］。 4 碱性过硫酸钾的配制。GB 1189489 中碱性 过硫酸钾的配制方法 称取40 g过硫酸钾 K2S2O8 ， 15 g氢氧化钠， 溶于超纯水中， 稀释至1 000 mL。溶 液存放在聚乙烯瓶内。实际实验过程中， 最好现用现 配。这是由于过硫酸钾属氧化剂， 会随放置时间的延 长而使空白吸光度值增高［9］。另外， 考虑到过硫酸 钾试剂的价格昂贵， 分析测试时， 要按需配制过硫酸 钾溶液。 在实际操作中， 发现过硫酸钾的溶解速度非常缓 慢。绝对不能加热溶解， 因为在60 ℃ 以上的水溶液 中过硫酸钾会分解产生 H 和 O2［10］。配制该溶液 时， 先配制氢氧化钠溶液， 待其温度降到室温后再加 入过硫酸钾溶解。不能将二者放在一只烧杯中溶解， 因为氢氧化钠溶解放热会使溶液温度过高引起部分 过硫酸钾分解。 4总结 采用优质的50 mL比色管消解， 选用纯度较高的 过硫酸钾， 消解后冷却时间延长至2 h， 可以提高水样 总氮分析的精密度和准确度。另外， 比色皿及比色管 的选择与清洗、 碱性过硫酸钾的配制及实验室环境等 都需要引起注意。 参考文献 ［1］张钧，张庆军． 水和废水中总氮测定的关键问题研究［J］． 污 染防治技术，2008，21 5 83- 86． ［2］国家环境保护总局 水和废水监测分析方法 编委会． 水和废 水监测分析方法［M］． 4 版． 北 京中国环境科学出版社， 2002254- 258． ［3］奚旦立，孙欲生，刘秀英． 环境监测［M］． 3 版． 北京高等教 育出版社，2004424- 430． ［4］吴忠标，吴祖成，沈学优． 环境监测［M］． 北京化学工业出 版社，200396- 97． ［5］邵亚凤，过美蓉． 测定总氮时影响空白吸光值的因素［J］． 环 境污染与防治，2001，23 6 304． ［6］孙晶艳，郑少奎． 水质总氮测试中高空白值形成规律与对策 ［J］． 安全与环境学报，2007，7 5 93- 96． ［7］潘本锋，鲁雪生，李莉娜，等． 紫外分光光度法测定总氮空白 值过高原因分析［J］． 环境工程，2010，28 增刊 326- 328． ［8］史竞男，刘荣梅． 测定总氮时应注意的几个问题［J］． 环境科 学与管理，2005，30 4 97- 98． ［9］谭爱平，钟陵，黄滨． 测定总氮的影响因素探讨［J］． 中国环 境监测，2006，22 1 58- 60． ［ 10］董纪珍，宋莹，李建坡，等． 测定总氮时影响空白吸光值的因 素［J］． 光谱实验室，2006，23 4 791- 796． 作者通信处王淑梅361021福建省厦门市集美大道 1799 号中国 科学院城市环境研究所 E- mailsmwang iue． ac． cn 2011 － 07 － 21 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 94 页 3结论 1内配煤粉垃圾焚烧飞灰烧结在 380 ～ 800 ℃ 是其主要的反应阶段， 随着内配煤粉比例的增大， 其 放热最高峰值增加。 2原 飞 灰 中 的 物 相 主 要 是 CaCO3、 CaClOH、 Ca10Si5O18 Cl， OH 4、 CaSO4、 SiO2、 K2CO3、 KCl、 NaCl; 烧结产品中的物相主要转变为硅酸盐和硼酸盐。 3内配煤粉和助熔剂的烧结产品由于煤粉燃烧 发热不均， 表面孔隙比较多。而且在烧结产品表面有 形状规则的晶体出现。典型烧结试样 8- 10- 950 比表 面积为1. 471 m2/g。大多数孔隙的孔径分布在 0. 006 ～ 0. 04 μm范围内。 4内配煤粉垃圾焚烧飞灰烧结在进一步降低能 量消耗的基础上， 可以有效地降低重金属的滤出性。 参考文献 ［1］邓燚超， 李建 新， 袁镇福． 垃圾焚烧飞 灰 的 无 害 化 处 理 技 术 ［J］． 电站系统工程， 2007， 23 4 1- 4． ［2］赵光杰， 李海滨， 赵增立， 等． 燃料式熔融固化垃圾焚烧飞灰的 实验研究［J］． 环境工程， 2005， 23 5 56- 58． ［3］李润东， 于清航， 李彦龙， 等． 烧结条件对焚烧飞灰烧结特性的 影响研究［J］． 安全与环境学报， 2008， 8 3 60- 63． ［4］刘富强， 聂永丰， 刘锋． 调质对垃圾焚烧飞灰烧结处理的影响 ［J］． 环境工程学报， 2008， 2 11 ， 1551- 1554． ［5］Ward D B， Goh Y R， Clarkson P J，et al． A novel energy-efficient process utilizing regenerative burners for the detoxification of fly ash ［J］． Process Safety and Environmental Protection， 2002， 80 6 315- 324． ［6］李润东， 池涌， 王雷， 等． 城市垃圾焚烧飞灰熔融动力学研究 ［J］． 浙江大学学报， 2009， 36 5 498- 503． 作者通信处宋广懂100083北京市学院路 30 号北京科技大学机 械工程学院 E- mailsongguangdong1986 163. com 2011 － 07 － 29 收稿 011 环境工程 2012 年 2 月第 30 卷第 1 期