木醋调质石灰石用于O_2_CO_2燃煤同时脱硫脱硝性能.pdf

文章编号 0253鄄2409201311鄄1378鄄06 摇 收稿日期 2013鄄03鄄09; 修回日期 2013鄄05鄄26。 摇 基金项目 国家自然科学基金51206096。 摇 联系作者 韩奎华1978鄄, 男, 山东青州人, 副教授。 Tel 0531鄄88392414; E鄄mail hankh163. com。 木醋调质石灰石用于 O2/ CO2燃煤同时脱硫脱硝性能 韩奎华, 齐建荟, 李摇 辉, 刘洪涛, 路春美 山东大学 能源与动力工程学院, 山东 济南摇 250061 摘摇 要 采用管式炉和沉降炉分别研究了 O2/ CO2气氛下燃煤预混和烟气喷入木醋调质石灰石的同时脱硫脱硝性能。 结果 表明,在温度 1 173 1 323 K、钙硫比为 2. 0 的条件下,木醋调质石灰石混煤燃烧脱硫效率 91. 0 94. 9、脱硝效率 23. 5 30. 8。 随着钙硫比的增加,木醋调质石灰石混煤燃烧脱硫脱硝效率增大,适宜的钙硫比为 1. 5 2. 0。 相同的燃烧温度和 钙硫比,含硫量高的煤预混木醋调质石灰石燃烧获得较高的脱硫、脱硝效率。 木醋调质石灰石用于 O2/ CO2燃煤脱硫脱硝性 能优于醋酸钙。 O2/ CO2燃煤烟气中喷入木醋调质石灰石、钙硫比为 2. 0、停留时间为 0. 8 s、在 1 223 和 1 323 K 时获得最大脱 硫效率和最大脱硝效率为 75. 8和 86. 6。 在上述条件下将氨气喷入反应区,氨氮比为 0. 75、温度为 1 223 和 1 323 K 时,脱 硫效率分别为 73. 2和 63. 9,脱硝效率分别为 93. 2和 94. 8。 关键词 O2/ CO2; 煤燃烧; 脱硫脱硝; 木醋; 调质; 石灰石 中图分类号 TQ534. 9摇 摇 文献标识码 A Perance of simultaneous desulfurization and denitration using limestone modified by wood vinegar in O2/ CO2coal combustion HAN Kui鄄hua, QI Jian鄄hui, LI Hui, LIU Hong鄄tao, LU Chun鄄mei School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan摇 250061, China Abstract The perance of simultaneous desulfurization and denitration during coal combustion in O2/ CO2 atmosphere with premixed and injected limestone modified by wood vinegar LMWV was investigated in a tube furnace and a drop tube furnace, respectively. The SO2and NO reduction efficiency are 91. 0 94. 9 and 23. 5 30. 8 respectively during the combustion of coal premixed with LMWV at 1 173 1 323 K at the Ca/ S molar ratio of 2. 0. The desulfurization and denitration rates increase with raising the Ca/ S molar ratio, and the optimum Ca/ S molar ratio is from 1. 5 to 2. 0.The higher the sulfur content of coal, the greater desulfurization and denitration rates are gained during coal combustion. The perance of desulfurization and denitration with LMWV is better than that with calcium acetate. The maximum desulfurization and denitration rates of 75. 8 and 86. 6 respectively are gained by injecting LMWV directly into the flue gas of O2/ CO2coal combustion at both 1 223 K and 1 323 K and the Ca/ S molar ratio of 2. 0 with a residence time of 0. 8 s. When the ammonia is injected into the reactive zone at [NH3] / [NO] molar ratio of 0. 75, the desulfurization rates are 73. 2 and 63. 9, and the denitration rates are 93. 2 and 94. 8, respectively at the combustion temperature of 1 223 K and 1 323 K. Key words O2/ CO2; coal combustion; desulfurization and denitration; wood vinegar; modify; limestone 摇 摇 钙基吸收剂用于循环流化床锅炉和煤粉炉燃烧 中脱硫都有广泛的研究基础[1,2],尤其用于 O2/ CO2 气氛下燃煤具有明显的脱硫脱硝潜力和技术优 势[3 6]。 为提高脱硫脱硝效率和钙基吸收剂利用 率,在常规石灰石、白云石改性脱硫,钙基工业废弃 物、新型钙基吸收剂脱硫方面作了大量研究,文 献[7 9]研究表明,有机钙醋酸钙、丙酸钙等具有 较好的脱硫脱硝性能。 Patsias 等[7]采用下行火焰模 拟煤粉燃烧,醋酸钙镁和丙酸钙再燃脱硝性能最好, 在钙硫比大于 2. 0 时再燃脱硝效率大于 70,脱硫 效率大于 60,而甲酸钙脱硝性能最差,通过喷入 尿素可以明显改善其脱硝性能。 刘洪涛等[9]采用 管式炉研究得到1 273 K、钙硫比为2. 0,将贫煤预混 丙酸钙燃烧单位质量煤粉 SO2、NO 排放量分别减 少了 64. 66和 48. 69。 Niu 等[10]采用沉降炉研 究丙酸钙与液化石油气再燃获得相当的脱硝效率, 再燃比 27. 9时最大脱硝效率达到 79. 7,而先进 再燃时,氨氮物质的量比为 0. 8、再燃比为 19. 8、 温度 1 273 K 脱硝效率达到 93. 4,可以拓宽反应 温度窗口。 肖海平[8]和牛胜利[11]对常规气氛下醋 第 41 卷 第 11 期 2013 年 11 月 燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报 Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41 No.11 Nov. 2013 酸钙、醋酸钙镁、丙酸钙、丙酸调质氧化钙、氧化镁产 物的热解机理和脱硝机理、同时脱硫脱硝特性进行 了深入研究,完善了有机钙热解及用于常规空气燃 煤脱硫脱硝的基础理论。 醋酸钙及丙酸钙在高温下 分解析出 C3H6O丙酮、C5H10O戊酮,进一步分 解成 CHi、CO、H2等,有助于还原 NO 为 N2,同时生 成的 CaO 疏松多孔、孔隙结构利于硫化反应。 基于 上述思路,采用生物质热解产生的木醋液改性石灰 石,主要成分 为 水 合 醋 酸 钙 CH3COO2Ca 0. 5 H2O,拓宽废液利用途径和降低有机钙生产成本。 常规气氛下木醋调质石灰石用于预混燃煤脱硫脱硝 具有较好的效果[12],木醋调质石灰石脱硫反应动力 学与微观分析表明,热解产物更为疏松,减小了硫化 反应扩散阻力,有利于硫化反应的进行[12,13]。 刘洪 涛等[14]采用沉降炉实验装置在优化条件下得到 O2/ CO2气氛下木醋调质石灰石再燃和先进再燃脱 硝的脱硝效率分别为 82. 7 和 93. 5。 对于有机 钙与煤预混 O2/ CO2燃烧的脱硫脱硝特性,以及 O2/ CO2燃煤气氛下的同时脱硫脱硝特性缺乏研 究。 在本实验对比研究 O2/ CO2气氛下石灰石、醋 酸钙、木醋调质石灰石掺煤燃烧脱硫脱硝特性,以及 O2/ CO2燃煤烟气中喷入木醋调质石灰石同时脱硫 脱硝的性能。 1摇 实验部分 实验用煤样为府谷煤FG、晋中煤JZ和长 治煤CZ,煤样的元素分析和工业分析见表 1。 选 用的石灰石为济南地区盘龙山石灰石,成分见表 2。 表 1摇 煤的元素分析及工业分析 Table 1摇 Proximate and ultimate analyses of coal samples Sample Ultimate analysis wad/ CHOSN Proximate analysis wad/ MAVFC FG63. 942. 823. 390. 711. 094. 9123. 1425. 6146. 34 JZ58. 513. 080. 642. 301. 061. 5132. 9013. 2652. 33 CZ57. 573. 155. 284. 241. 070. 7827. 9110. 9060. 41 表 2摇 石灰石成分分析 Table 2摇 Composition analysis of limestone Content w/ CaOMgOSiO2Al2O3Fe2O3K2ONa2Oloss撞 51. 182. 672. 520. 620. 370. 270. 0741. 7999. 49 摇 摇 原煤、石灰石、醋酸钙分析纯经研磨、筛分, 取粒径小于 74 滋m 的用作实验原料。 所用木醋废 液 pH 值为 3. 5,经检验不含重金属等有害元素。 木 醋废液调质石灰石的方法将20 g 石灰石与400 mL 的木醋废液混合,保持恒温 333 K,在磁力搅拌器内 维持 4 h 搅拌调质反应,然后滤去不溶物,将所得深 褐色滤液在 378 K 干燥箱中干燥 24 h,再将干燥后 的物料破碎筛分,取粒径小于 74 滋m 的用于实验, 主要成分为水合醋酸钙,含量为 83. 19,其 CaO 含 量为 26. 47。 煤粉预混钙基吸收剂脱硫脱硝实验采用水平 管式炉燃烧实验系统,燃烧气氛为 CO2、O2混合气, 流量为 400 mL/ min,氧浓度 20。 将煤与石灰石、 醋酸钙、木醋调质石灰石样品按一定的钙硫物质的 量比均匀混合,称取70依0. 1 mg 煤样进行燃烧, 燃烧时间为 600 1 000 s,直到测得烟气中 SO2、NO 浓度接近零。 燃烧产生烟气由 MRU Optima 7 型分 析仪测试分析。 采用 SO2脱除率浊SO、NO 脱除率 浊NO来衡量预混燃烧的脱硫脱硝效果,其定义为, 未添加吸收剂时单位质量煤粉燃烧生成的 SO2量 或 NO 量与添加吸收剂时单位质量煤粉燃烧生 成的 SO2量或 NO 量之差占未添加吸收剂时单 位质量煤粉燃烧生成的 SO2量或 NO 量 的百 分比[12]。 高温烟气喷入木醋调质石灰石同时脱硫脱硝实 验采用沉降炉实验系统,其示意图见图 1。 炉内高 温反应段长 550 mm,内径 40 mm,电加热元件为三 组共 12 根硅碳棒,额定功率为 5 kW。 通过 PID 智 能化温控仪对沉降炉进行程序升温,炉温可在室温 至 1 473 K 调整,其控制误差为依1 K。 实验时可通 过改变水冷取样枪在垂直方向上的位置以及调节系 统整体气流量来调节反应的停留时间,气体流量可 在 0. 36 0. 57 m3/ h 调节。 通过尾气抽气泵实现反 应区的微负压调节,并将尾气排出室外。 9731 第 11 期韩奎华 等 木醋调质石灰石用于 O2/ CO2燃煤同时脱硫脱硝性能摇 图 1摇 沉降炉实验系统示意图 Figure 1摇 Schematic diagram of the experiment system 1 CO2; 2 O2; 3 NO; 4 NH3; 5 SO2; 6 pressure reducing valve; 7 flowmeter; 8 mixer; 9 powder delivery pump; 10 gas compressor; 11 corundum tube; 12 carborundum stick; 13 temperature controller; 14 thermocouple; 15 spherical valve; 16 filter; 17 water鄄cooled heat exchanger; 18 vacuum pump; 19 sampling probe; 20 gas analyzer; 21 computer 摇 摇 采用标准气模拟配制煤粉在 O2/ CO2气氛下燃 烧烟气O2浓度 3、NO 浓度 600 滋L/ L、SO2浓度 为 1 200 滋L/ L、CO2作为平衡气。 通过改变粉体输 送泵的载气CO2流量调节有机钙的添加量,给料 误差小于 5。 有机钙再燃比为 14,停留时间约 0. 8 s,详见文献[14]。 脱硝、脱硫效率的定义为反应 区入口与出口的 NO或 SO2浓度之差分别与反应 区入口 NO或 SO2浓度的比值。 2摇 结果与讨论 2.1摇 温度对燃煤脱硫脱硝的影响 按钙 硫 比 2. 0 向 晋 中 煤 中 添 加 石 灰 石 limestone, LS、醋酸钙calcium acetate, CA和木 醋调质石灰石limestone modified by wood vinegar, LMWV,温度对 O2/ CO2气氛下燃煤 SO2、NO 脱 除的影响见图 2。 由图 2a 可知,随着温度的升 高,石灰石的脱硫效率先升高再降低,1 273 K 时达 到最大脱硫效率 57. 6。 而醋酸钙和木醋调质石 灰石的脱硫效率随温度升高呈现降低趋势,效率为 86. 7 100。 相同温度条件下,木醋调质石灰石 的脱硫效率最高,1 173 1 323 K 对应的脱硫效率 91. 0 94. 9,次之醋酸钙,两者明显优于石灰 石,表明木醋调质石灰石脱硫性能显著。 图 2摇 温度对不同吸收剂脱除 SO2、NO 的影响 Figure 2摇 Effect of temperature for different sorbents on SO2and NO reduction efficiency a SO2; b NO 阴 LS;茵 CA;荦 LMWV 摇 摇 相同粒径的吸收剂与同种煤均匀混合燃烧,脱 硫效率取决于原煤 SO2析出速率和硫化反应速率。 燃烧气氛中 CO2浓度为80,CaCO3分解温度升高 至 1 188 K,并会在较低的温度下发生直接硫化反 应。 石灰石初始孔径、比表面积较小,在较低温度下 直接硫化速率较小,随着温度升高硫化速率增大,受 燃煤 SO2析出速率、CaCO3分解和硫化的综合影 响,在 1 273 K 呈现最大脱硫效率,温度继续升高, 石灰石分解产物烧结,孔隙结构恶化,不利于硫化反 应。 醋酸钙和木醋调质石灰石在低温时脱硫效率很 高,主要原因为,温度较低时原煤燃烧 SO2析出速 率低,析出量较小。 两种吸收剂高温分解过程分为 多个阶段,温度低于 773 K 时样品水分及有机气体 析出,醋酸钙和木醋调质石灰石分解产物比石灰石 具有更大的孔容积和比表面积,孔隙结构利于直接 0831 摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 41 卷 硫化反应[13,15]。 随着燃烧温度继续升高,原煤燃烧 SO2析出速率增大,醋酸钙和木醋调质石灰石分解 产物及石灰石中 CaCO3发生进一步分解,间接硫化 和直接硫化并存,更高温度时间接硫化占主导,烧结 作用加剧恶化吸收剂孔隙结构,硫化反应受阻,致使 脱硫效率降低。 由图 2b可知,木醋调质石灰石和醋酸钙均具 备一定的 NO 脱除效果,前者优于后者,随温度升高 其 NO 脱除效率增大。 醋酸钙和木醋调质石灰石的 主要成分为水合醋酸钙,在高温下最终分解析出 CHi、CO、H2等气体,该类气体有助于将 NO 还原为 N2。 木醋调质石灰石的 NO 脱除效率明显高于醋酸 钙的脱除效率,这主要与木醋废液的性质有关,木醋 废液中含有焦油成分,是烃、酚及其同系物、糠醛等 构成的复杂混合物,木醋调质石灰石样品制备过程 中,大部分焦油也以固态的形式干燥到样品中,这就 使得木醋调质石灰石在热解时会产生比醋酸钙更多 的 CHi等还原性气体,从而表现出更好地脱硝效 果。 在温度为 1 173 1 323 K 时,木醋调质石灰石 的脱硝效率 23. 5 30. 8。 2.2摇 钙硫比对燃煤脱硫脱硝的影响 为考察木醋调质石灰石添加量对燃煤 SO2、NO 脱除效果的影响,按钙硫比 1. 0 3. 0 的比例向晋中 煤中添加石灰石、醋酸钙和木醋调质石灰石进行对 比实验研究。 1 073、1 173 和 1 273 K 下燃烧所得 SO2、NO 脱除效率分别见图 3 和图 4。 图 3摇 添加量对 SO2脱除效率的影响 Figure 3摇 Effect of Ca/ S mol ratio on SO2reduction 阴 LS_1 073 K;茵 LS_1 173 K;吟 LS_1 273 K; 荦 CA_1 073 K;殷 CA_1 173 K;茳 CA_1 273 K; 荥 LMWV_1 073 K;荏 LMWV_1 173 K; 翌 LMWV_1 273 K 摇 摇 由图 3 和图 4 可知,随着吸收剂添加量的增大, 脱硫效率先提高,之后增幅减小。 石灰石对 NO 脱 除起反作用,且随添加量的增大,NO 排放会增加。 提高醋酸钙和木醋调质石灰石添加量可同时提高脱 硫脱硝效率。 添加吸收剂会增加成本,实际应用时 需综合考虑吸收剂脱硫脱硝效率与经济性,选择较 适宜的添加量。 对于木醋调质石灰石,适宜的钙硫 比可以为 1. 5 2. 0。 图 4摇 添加量对 NO 脱除效率的影响 Figure 4摇 Effect of Ca/ S mol ratio on NO reduction 茵 LS_1 173 K;荦 CA_1 073 K;殷 CA_1 173 K; 茳 CA_1 273 K;荥 LMWV_1 073 K; 荏 LMWV_1 173 K;阴 LMWV_1 273 K 2.3摇 不同煤种添加吸收剂的脱硫脱硝效率 按照钙硫比 2. 0 向府谷煤、晋中煤、长治煤中添 加石灰石、醋酸钙和木醋调质石灰石,得到不同煤燃 烧 SO2、NO 脱除效率,具体见图 5 和图 6。 图 5摇 不同煤种的 SO2脱除效率 Figure 5摇 SO2reduction efficiency for different types of coal LS_FG; LS_JZ; LS_CZ; CA_FG;CA_JZ; CA_CZ; LMWV_FG; LMWV_JZ; LMWV_CZ 摇 摇 由图 5 和图 6 可知,石灰石、醋酸钙和木醋调质 石灰石对不同煤种的脱硫效果不同,煤种含硫量越 大,对应的脱硫效率越大。 从原煤燃烧 SO2析出过 程与吸收剂硫化反应的机理可知,因煤燃烧特性及 硫的赋存形态不同,随温度升高 SO2析出速率存在 1831 第 11 期韩奎华 等 木醋调质石灰石用于 O2/ CO2燃煤同时脱硫脱硝性能摇 差异,煤的含硫量越高,SO2向吸收剂表面扩散相对 较快,相同钙硫比和粒径下添加吸收剂越多,钙基吸 收剂颗粒相对较多,吸收剂与 SO2反应的面积相对 增大,硫化反应的速率和转化率提高,因而得到较高 脱硫效率。 图 6摇 不同煤种的 NO 脱除效率 Figure 6摇 NO reduction efficiency for different types of coal 摇 摇 府谷煤、晋中煤、长治煤的含氮量差异较小,挥 发分依次降低,含硫量依次增大。 石灰石能够促进 燃煤 NO 生成[16],添加到上述三种煤中 1 173 K 下 燃烧,NO 排放量分别增加 1. 2、3. 0 和 11. 2。 醋酸钙和木醋调质石灰石掺入不同煤燃烧的脱硝效 果见图 6,挥发分低的煤种掺烧醋酸钙和木醋调质 石灰石脱硝效果普遍高于挥发分高的煤种。 分析其 原因,一方面,基于燃料型 NO 生成过程和机理,等 量的吸收剂热解产生 CHi、CO、H2等气体还原煤燃 烧析出的 NO,挥发分低的煤效果要优于挥发分高 的煤种;相同钙硫比下,长治煤混入吸收剂量最大, 因而吸收剂热解产生的 CHi等还原性气体相对较 多,有利于 NO 还原;另一方面,基于 SO2对燃料型 NO 生成的影响机理,Hampartsoumian 等[17]的研究 表明,在贫燃料区,S 的加入减少了煤燃烧时 NO 析 出量。 SO2对 NO 生成的抑制作用可以归结为 SO2 整合了自由基H、OH、O,降低了自由基的浓度, 减少了自由基与碳氢粒子反应的机会,从而增加了 NO 被还原的机会。 2.4摇 O2/ CO2燃烧气氛下脱硫脱硝效率 在模拟 O2/ CO2燃烧气氛中喷入木醋调质石灰 石同时脱除 SO2和 NO 的曲线见图 7。 由图 7 可知,随着温度的升高,木醋调质石灰石 的脱硫效率先升高后降低,1 223 K 时最大脱硫效率 为 75. 8。 温度过高吸收剂烧结,影响其硫化反应 活性,使脱硫效率下降。 木醋调质石灰石喷入烟气 中脱硫不同于混煤燃烧脱硫,这主要是由于反应气 氛不同所造成的。 烟气喷钙脱硫反应区入口 SO2 浓度均为恒定值 1 200 滋L/ L;吸收剂混煤燃烧时在 不同温度下 SO2析出速率和量是不同的,温度较低 时原煤燃烧析出的 SO2量较少,吸收剂量相对较 多,因而木醋调质石灰石在混煤燃烧时表现出比烟 气喷钙脱硫时有更高的脱硫效率。 随着温度的升 高,木醋调质石灰石的 NO 脱除效率不断提高, 1 323 K时 NO 脱除效率最高为 86. 6。 图 7摇 O2/ CO2燃烧气氛下脱硫脱硝效率 Figure 7摇 Perance of simultaneous desulfurization and denitration with LMWV/ NH3in O2/ CO2combustion gas 摇 摇 为进一步探索 O2/ CO2燃烧烟气喷入木醋调质 石灰石脱硫脱硝的性能,按照氨氮比为 0. 75 向反应 气氛中喷入氨气,木醋调质石灰石与选择性非催化 还原联合同时脱硫脱硝的实验见图 7。 由图 7 可 知,木醋调质石灰石对 SO2脱除效率曲线趋势与未 通入氨气时一致,相同温度条件下,脱硫效率差别为 1 2 个百分点,1 223 K 时最大脱硫效率为 73. 2, 对应的脱硝效率 93. 2。 因而,氨气对烟气喷入木 醋调质石灰石脱硫的性能影响不大。 而氨气的喷入 可以进一步提高脱硝效率,1 323 K 温度下达到最大 脱硝效率 94. 8,对应的脱硫效率为 63. 9。 脱硫 脱硝最佳温度存在差异,同时脱除的适宜温度窗口 1 173 1 323 K。 3摇 结摇 论 O2/ CO2气氛下木醋调质石灰石混煤燃烧脱硫 脱硝性能优于醋酸钙,在 1 173 1 323 K、钙硫比为 2.0 时,脱硫效率 91. 0 94. 9,脱硝效率23. 5 30. 8。 随着钙硫比增加,木醋调质石灰石混煤 燃烧脱硫脱硝效率增大,适宜的钙硫比为 1. 5 2. 0。 相同的燃烧温度和钙硫比,含硫量高的煤预混 木醋调质石灰石燃烧获得较高的脱硫、脱硝效率。 O2/ CO2燃煤烟气中喷入木醋调质石灰石、钙 2831 摇燃摇 料摇 化摇 学摇 学摇 报第 41 卷 硫物质的量比为 2. 0、停留时间为 0. 8 s、在 1 223 和 1 323 K时分别获得最大脱硫效率和最大脱硝效率 为 75. 8和 86. 6。 将氨气喷入反应区可以提高 脱硝效率,氨氮比为 0. 75、温度为 1 223 和 1 323 K 时,脱硫效率分别为 73. 2 和 63. 9,脱硝效率分 别为 93. 2和 94. 8。 参考文献 [1]摇 CHENG J, ZHOU J H, LIU J Z, ZHOU Z J, HUANG Z Y, CAO X Y, ZHAO X, CEN K F. 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