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煤矸石复合型添加剂对城市生活垃圾热解的影响 李士达贾晋炜舒新前 中国矿业大学 北京 ， 北京 100083 摘要 利用热重分析和动力学分析全面探究了煤矸石复合型添加剂对城市生活垃圾热解的影响， 分析结果表明 添加 煤矸石复合型添加剂可以在一定程度上提高城市生活垃圾热解的效率。更进一步地， 研究了煤矸石复合型添加剂的 添加对热解产物， 特别是气体组分产量的影响， 发现添加煤矸石复合型添加剂可以提高气体组分的产量。煤矸石复合 型添加剂对 H2、 CO 以及 CH4产气速率的影响十分显著， 添加800 ℃活化煤矸石复合型添加剂， 热解气中的 H 2产气速 率提高最快; 添加500 ℃活化过的煤矸石复合型添加剂， 热解气中的 CO 产气速率提高最快; 添加1 000 ℃活化过的煤 矸石复合型添加剂， 热解气中的 CH4产气速率提高最快。 关键词 城市生活垃圾; 煤矸石复合型添加剂; 热重分析; 热解; 产气速率 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201409028 THE EFFECT OF GANGUE COMPOUND ADDITIVE ON PYＲOLYSIS OF MUNICIPAL SOLID WASTE Li ShidaJia JinweiShu Xinqian China University of Mining ＆ Technology Beijing ， Beijing 100083， China AbstractTo investigate the effects of gangue compoumd additive on pyrolysis of municipal solid waste MSWthoroughly， thermogravimetric analyses and pyrolysis kinetic studies were carried out． Thermogravimetric analyses showed that gangue compound additive could improve the efficiency of pyrolysis in a certain extent． Futhermore，the effect of gangue compound additive on pyrolysis product yields and compositions of gaseous products were also investigated． Gangue compound additive could improve the yield of gaseous compositions． And influences of gangue compound additive on gas generation rate of H2， CO，CH4and CO2were apparent． With activated gangue compound additive calcined at different temperature of 500 ℃，800 ℃， 1 000 ℃ respectively，the gas generation rate of CO，H2and CH4were improved obviously． Keywordsmunicipal solid waste;gangue compound additive;thermogravimetric analysis;pyrolysis;gas generation rate 收稿日期 2013 －11 －12 目前城市生活垃圾产量剧增， 成分也日趋复杂， 处理十分困难， 严重制约了城市的可持续发展。为了 实现城市生活垃圾处理的减量化、 无害化以及资源 化， 寻找科学合理的处理方法十分重要。 城市生活垃圾处理方法主要有填埋法、 焚烧法、 低 温热解法、 堆肥法以及综合处理法。填埋法不仅占用 大量的土地， 渗滤液还会污染土壤和地下水; 焚烧法虽 然可以实现减量化， 但会产生大量有毒有害气体， 造成 二次空气污染; 堆肥法不能处理不可腐烂的无机物和 有机物。相比之下， 热解是一种较好的处理方法， 二次 污染相对较小。热解会产生热解气、 热解油以及热解 焦， 热解气可直接燃烧或与其他高热值燃料混合燃烧， 热解油则可以制成燃料或提取化工原料 ［ 1- 6 ］。 对城市生活垃圾热解已有很多的研究， 添加催化 剂或添加剂不失为一个提高热解效率的选择。催化 热解可以优化热解过程， 提高产物质量。本文选择煤 矸石复合型添加剂作为热解添加剂［7- 11 ］， 主要进行了 两个方面的研究 对城市生活垃圾进行热重实验， 并 进行热解动力学分析; 研究煤矸石复合型添加剂对生 活垃圾热解产物的影响。 1实验部分 1. 1实验原料 实验所用城市生活垃圾采自北京某城市固体废 物中转站。实验前， 对城市生活垃圾进行自然风干、 521 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 粉碎， 制得平均粒径为 1 ～ 2 mm 的样品， 而后在 105 ℃的电热烘箱中烘烤2 ～4 h， 保证95以上的水 分析出。 城市生活垃圾样品的工业分析、 元素分析及组成 见表 1。 表 1生活垃圾样品工业分析、 元素分析和组成 Table 1Proximate analysis， ultimate analysis and constituent of MSW 工业分析元素分析成份 项目数值/项目数值/项目数值/ 水分1. 29C25. 10厨余34. 39 灰分31. 30H2. 78织物1. 26 挥发分51. 87N1. 89塑胶15. 10 固定碳15. 54S0. 38纸24. 23 O46. 99金属0. 63 H/C1. 33玻璃陶瓷23. 60 其他0. 79 注 垃圾样品热值为 9. 49MJ/kg。 1. 2煤矸石复合型添加剂的制备 将煤矸石与乙酸镍、 乙酸锰、 乙酸镁 乙酸镍、 乙 酸锰、 乙酸镁的质量比 1∶ 1∶ 1， 合计占煤矸石总质量 的 8 机械混合， 使混合物在 0， 500，800，1 000 ℃ 条件下灼烧 1 h， 制备出4 种添加剂， 分别记为 A1 未 活化的煤矸石复合型添加剂 、 A2 在 500 ℃ 活化的 煤矸石复合型添加剂 、 A3 在 800 ℃ 活化过的煤矸 石复合型添加剂 和 A4 在 1 000 ℃活化过的煤矸石 复合型添加剂 ， 实验中煤矸石复合型添加剂的添加 比例均为生活垃圾质量的 3。下文所提及的煤矸 石复合型添加剂均称作 “添加剂” 。 1. 3实验装置 实验装置包括管式电阻炉、 温度控制仪、 热电偶、 石英管、 冷凝器、 气体流量计、 气相色谱仪以及热重分 析仪等。石英管由耐高温石英材料制成， 尺寸为 35 mm 1 000 mm。热电偶位于管式电阻炉中， 用 于检测物料的受热情况。采用水冷凝器对热解产气 进行冷凝， 在其底部装有收集冷却热解液的收集器。 非冷凝气体经过净化装置和流量计再用气袋收集。 Nicolet IS10 型气相色谱仪， 用于分析热解产气中各 气体成分的含量。HCT- 2 热重分析仪 北京恒久科学 仪器厂 用于对生活垃圾样品进行热重实验。 1. 4实验方法 1利用热重分析仪对城市生活垃圾， 城市生活 垃圾/添加剂混合物分别进行热重实验， 实验条件是 升温梯度为 1， 升温速率为 15 ℃ /min， 温度从室温升 到 900 ℃。 2城市生活垃圾热解实验 把 20 g 物料 如添 加添加剂， 添加量为生活垃圾质量的 3， 生活垃圾 与添加剂的平均粒径为 1 ～2 mm 放入石英管中， 然 后在管式电阻炉中加热， 加热速率为 15 ℃ /min， 热解 终温为 900 ℃， 收集产气， 产液及产焦。热解产气用 气相色谱分析 H2、 CO、 CH4和 CO2含量。 2实验结果及分析 2. 1热重实验及动力学分析 2. 1. 1城市生活垃圾热重实验 城市生活垃圾热解可分为 3 个阶段 图 1 第一 阶段为 27 ～215 ℃， 主要是生活垃圾脱水， 失重量为 垃圾总质量的 3; 第二阶段为 215 ～500 ℃， 最大失 重峰所在的温度为 350 ℃， 垃圾中的有机物在此阶段 降解， 挥发分大量析出， 垃圾裂解成小分子非冷凝气 体和大分子可冷凝气体， 造成垃圾迅速失重， 此阶段 失重量为垃圾总质量的 31; 第三阶段为 500 ～ 900 ℃， 在此温度段垃圾失重曲线已趋于平缓， 此阶 段失重量为垃圾总质量的 12， 绝大部分挥发分已 经析出， 固体剩余物占 54。 图 1生活垃圾 TG 和 DTG 曲线 Fig． 1TG and DTG curves of the MSW sample 2. 1. 2城市生活垃圾/添加剂混合物的热重实验 生活垃圾/添加剂的混合物的热解分为 3 个阶段 图 2 第一阶段为 27 ～220 ℃， 主要是脱去生活垃 圾中的水， 失重量为混合物总质量的 5; 第二阶段 为 220 ～500 ℃， 最大失重峰在 350 ℃， 此温度段生活 垃圾中的挥发分大量析出， 失重量为混合物总质量的 48; 第三阶段为 500 ～900 ℃， 在此温度段， 曲线已 趋于平缓， 在此阶段失重量为垃圾质量的 14， 绝大 部分挥发分已析出， 固体剩余物为 33。 对比两组热重曲线， 发现生活垃圾和生活垃圾/ 添加剂混合物热解温度区间均为 220 ～ 500 ℃， 在主 要失重温度区间中， 生活垃圾/添加剂混合物的失重 量 48 明显高于生活垃圾单独的失重量 31 ， 621 环境工程 Environmental Engineering 图 2生活垃圾/添加剂混合物 TG 和 DTG 曲线 Fig．2TG and DTG curves of MSW with additive 这说明添加添加剂对垃圾热解有很好的促进作用。 2. 1. 3热解动力学分析 对生活垃圾和生活垃圾/添加剂混合物的热解过 程的动力学分析， 一般采用如下方式， 模拟生活垃圾 的失重现象， 动力学方程推导如下 dα dt k T f α 1 α m0－ m m0－ mf 2 式中 α 为转化百分率; m 是 t 时刻物料质量， m0、 mf 分别为物料初始和终止时质量。k T 为速率常数， 可由 Arrhenius 定律求得 dα dt Aexp － E Ｒ T f α 3 式中 E 为反应表观活化能， kJ/mol; A 为频率因子， s －1; Ｒ 取 8. 314 J/ K mol ， 为理想气体常数。f α 为动力学模型函数， 其表达式为 f α 1 － α n dα dt 1 β Aexp － E Ｒ T 1 － α n 4 生活垃圾及秸秆热解反应， 采用 Coats- Ｒedfern 积分方法， 通过对温度积分的近似推导， 可得 ∫ α 0 dα 1 － α n 1 β A∫ T 0 e －E Ｒ TdT 5 ln － ln 1 － α T []2 ln AＲ β E － E ＲT 6 ln［ ln 1 － α /T2］是 1/T 的线性函数， 其斜率为 － E/Ｒ， 由此可从斜率、 截距求得 E、 A。 计算生活垃圾和生活垃圾/添加剂混合物的动力 学参数如表 2 所示。生活垃圾和生活垃圾/添加剂混 合物的热解主要温度段为 220 ～ 360 ℃， 在此温度段 内二 者 的 活 化 能 分 别 为 46. 3963kJ/mol 和 42. 3573 kJ/mol， 生活垃圾/添加剂混合物热解所需 的活化能要小于生活垃圾热解所需的活化能。总体 上来说， 添加添加剂降低了生活垃圾的热稳定性， 促 进其热解。 表 2生活垃圾、 生活垃圾/添加剂混合物的动力学参数 Table 2Kinetic parameters of MSW with and without additive 项目温度/℃动力学方程Ｒ2E / kJ mol －1 A/min －1 生活垃圾220 ～360Y －5580. 5X －4. 18760. 994946. 39638. 47 10 － 2 360 ～460Y －273. 95X －12. 6860. 92022. 27768. 48 10 － 7 生活垃圾 添加剂220 ～360Y －5094. 7X －5. 00600. 967342. 35733. 41 10 － 2 360 ～460Y －407. 62X －12. 3910. 92183. 38901. 69 10 －6 2. 2热解产物分析 2. 2. 1添加剂对热解产物的影响 添加添加剂与未添加添加剂对热解焦的产率并 没有明显的作用， 产率只是在小范围的波动 图 3 。 对热解油来说， 添加添加剂会提高热解油的产率， 添 加 A1 时热解油的产率最高， 其次是 A2、 A3 和 A4， 说 明添加活化过的添加剂时热解油的产率要低于添加 未活化的添加剂时热解油的产率， 而且随着添加剂活 化温度的增高， 热解油的产率也降低。对于热解气来 说， 它是与热解油相对的， 对于同一反应工况， 热解油 的产率越高， 热解气的产率越低。从图 3 中可以观察 到， 添加 A4 时， 热解气的产率最高， 产气量最多; 添 加剂活化温度越高， 热解气产率相应也越高; 添加未 活化的添加剂热解气的产率不高。 2. 2. 2添加剂对热解产气组分含量的影响 添加剂使用对热解气中 H2、 CO、 CH4、 CO2的含 量的影响见图 4， 由图 4 可得以下结论。 1添加剂对 H2产量的影响。生活垃圾添加 A1、 A2、 A3 和 A4 时热解所得气体中 H2含量分别为 10. 21， 9. 01， 11. 87， 9. 78 mL/g， 均高于无添加剂时的 H2含量。而添加 A4 的 H2含量比添加 A1 和 A3 时 低， 说明添加剂能提高生活垃圾热解后的 H2产量， 但 活化温度并非越高越好。在本实验中， 活化温度为 800 ℃的添加剂能明显增加生活垃圾热解气中 A2 产量。 721 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 图 3不同添加剂时热解产物产率变化 Fig．3Pyrolysis product yield with different addtives 图 4不同添加剂时热解产气中各组分的含量 Fig．4Pyrolysis gaseous product yield with different addtives 2添加剂对 CO 含量的影响。与无添加剂相 比， 添加剂能使 CO 产率增高， 在添加 A2 时城市生活 垃圾的 CO 值达到 42. 74 mL/g。添加活化过的添加 剂 A2、 A3 和 A4 时的 CO 含量均高于未添加添加剂 时 CO 的含量， 表明添加剂也有助于提高 CO 的含量。 3添加剂对 CH4含量的影响。与无添加剂相 比， 除 A2 之外， 添加 A1、 A3 和 A4 均使热解气中 CH4 的含量相对降低。添加 A2 时 CH4含量达到最大值 为 15. 87 mL/g， 说明 500 ℃ 下活化的添加剂活化后 有助于提高生活垃圾热解气中 CH4含量。 4添加剂对 CO2含量的影响。与无添加剂相 比， 除了 A3 能使热解气中 CO2的含量降低之外， 添 加 A1、 A2 和 A4 对 CO2的含量均无抑制作用。无添 加剂时生活垃圾热解气中 CO2含量为 27. 15 mL/g， 添加 A1、 A2、 A3 和 A4 时生活垃圾热解气中 CO2含 量分别为28. 48， 48. 59， 24. 53， 60. 45 mL/g， 结果表明 添加剂并没有对抑制 CO2的排放有很好的效果。 2. 2. 3添加剂对热解气各组分产气速率的影响 1H2。添加剂对 H2产气速率影响曲线如图 5 所示。在 5 组实验中， 在 700 ℃之前， H2产气速率无 太大变化， 均在小范围波动。H2产气速率在 700 ℃ 以后均大幅提高， 添加 A3 对生活垃圾热解时 H2产 气速率提高最快， 总体上说， 有添加剂的热解气中 H2 产气速率均要高于未添加添加剂的。因此， 添加剂可 以提升热解气中 H2产气速率。本实验在较低温度 就有 H2析出， 可能因为添加添加剂在热解升温过程 中形成了氢空缺的活性位点， 使垃圾中塑料中含有的 H2析出。 图 5不同添加剂时热解产气中 H 2的产气速率变化 Fig．5H2generation rate with different additives 2CO。添加剂对 CO 产气速率的影响如图 6 所 示。在200 ℃时 CO 产气速率已经达到0. 0873 mL/℃ 无添加剂 、 0. 22827 mL/℃ A1 、 1. 04755 mL/℃ A2 、 0. 81766 mL/℃ A3 、 和 0. 05724 mL/℃ A4 ， 这是因为生活垃圾中含有的半纤维素支链结构热稳定 性差， 在低温时发生部分分解， 产生了小分子化合物。 除了未添加添加剂的热解实验外， 其他有添加剂的热 解实验中 CO 产气速率均在 400 ℃时达到最大。从总 体上看， 添加添加剂时 CO 的产气速率要大于未添加 煤矸石的， 添加活化过的添加剂时 CO 的产气速率整 体上要由于添加未活化添加剂的实验组。 图 6不同添加剂时热解产气中 CO 的产气速率变化 Fig．6CO generation rate with different additives 3CH4。添加剂对 CH4产气速率影响曲线如图 821 环境工程 Environmental Engineering 7 所示。总体上看， 添加煤矸石实验组的 CH4产气速 率要大于未添加添加剂的。在 500 ℃时， CO 的产气 速率分别为 0.2673 mL/℃ 无添加剂 、 0.1045 mL/℃ A1 、 0.07447 mL/℃ A2 、 0.24086 mL/℃ A3 、 和 0. 30466 mL/℃ A4 ， 添加 A4 时 CH4产气速率最 大。在其他的大部分温度段， 添加 A4 时 CH4的产气 体速率均大于添加其他添加剂的， 表明添加 A4 效果 最好， 其次是 A2、 A3， 最后是 A1。 图 7不同添加剂时热解产气 CH 4的产气速率变化 Fig．7CH4generation rate with different additives 4CO2。添加剂对 CO2产气速率影响曲线如图 8 所示。添加添加剂时热解气 CO2的产气速率整体 上要大于未添加添加剂的， 观察不同温度段 CO2的 产气速率， 发现添加添加剂并不能很好地抑制 CO2 的生成。 图 8不同添加剂时热解产气中 CO 2的产气速率变化 Fig．8CO2generation rate with different additives 3结论 1热重实验分析发现， 生活垃圾和生活垃圾/热 解温度区间均为 220 ～ 500 ℃， 在主要失重温度区间 内， 生活垃圾/添加剂混合物的失重量 48 明显高 于生活垃圾单独的失重量 31 ; 而从动力学分析 中发现， 生活垃圾/添加剂混合物热解活化能小于生 活垃圾的热解活化能。添加添加剂对垃圾热解有很 好的促进作用。 2添加添加剂会提高热解油的产率， 使用活化 过的添加剂， 热解油的产率要低于未活化添加剂实验 组; 热解气与热解油是相对的， 对于同一反应工况， 热 解油的产率越高， 热解气的产率越低， 使用活化添加 剂时热解气的产率要高于无添加剂的和使用未活化 添加剂的实验组。 3800 ℃下活化的添加剂对生活垃圾的热解气 中的 H2产气速率提高最快; 在热解温度为 800 ℃之 前， 500 ℃下活化的添加剂 A2 对生活垃圾的热解气 中的 CO 产气速率提高最快; 在热解温度为 700 ℃之 前， 1 000 ℃下活化的添加剂对生活垃圾的热解气中 的 CH4产气速率提高最快。 参考文献 ［1］席俊清， 蒋火华， 汪志国， 等． 我国城市生活垃圾处理现状及存 在问题分析［ J］ ． 中国环境监测， 2003， 19 1 21- 23. ［2］李琦， 徐德龙， 李辉， 等． 生活垃圾的热解试验［J］． 西安建筑 科技大学学报． 自然科学版， 2004 4 479- 482. ［3］廖洪强， 姚强． TGA 技术研究城市生活垃圾燃烧特性［J］ ． 燃 料化学学报， 2001， 29 4 140- 143. ［4］王艳， 张书廷， 张于峰， 等． 城市生活垃圾低温热解产气特性的 实验研究［ J］ ． 燃料化学学报， 2005， 33 1 62- 66. ［5］阂志军， 江建方， 肖波． 城市生活垃圾的热解产气特性［J］． 工 业安全与环保， 2005， 31 10 45- 47. ［6］王海南， 黄春保． 利用废塑料热解催化改质制备汽油的研究 ［ J］ ． 黄冈师范学院学报， 2003， 23 6 61- 65. ［7］SennecaO， SalatinoP， ChironeＲ．Fastheating- rate thermogravimetric study of the pyrolysis of scrap tyres［J］ ． Fuel， 1999， 78 13 1575- 1581. ［8］Velghe I，Carleer Ｒ，Yperman J，et al． Study of the pyrolysis of municipal solid waste for the production of valuable products［J］． Journal of Analytical and Applied Pyrolysis， 2011， 92 366- 375. ［9］Sajid Hussain Shaha，Zahid Mahmood Khana，Iftikhar Ahmad Ｒajaa， et al． Low temperature conversion of plastic waste into light hydrocarbons［J］ ．Journal of Hazardous Materials，2010， 179 15- 20. ［ 10］Demirbas D，Kucuk M． Biomass conversion processes［J］． Energy Conver Manage， 1997， 38 151- 161. ［ 11］Nikolett Borsodi， Norbert Miskolczi， Andrs Angyal， et al． Hydrocarbons obtained by pyrolysis of contaminated waste plastics ［ C］/ /45th International Petroleum Conference， Bratislava， 2011． 第一作者 李士达 1989 － ， 男， 硕士研究生， 主要从事大气颗粒物治 理方向研究。13811579764163． com 通讯作者 舒新前 1963 － ， 男， 教授， 博士生导师， 主要从事固体废弃 物治理和洁净煤技术方向的研究。shuxinqian126． com 921 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal