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铅冶炼有害砷元素流向审计诊断与系统实现 * 汤景文1史美清1王海鹰1， 2柴立元1， 2邹滨3 1． 中南大学冶金与环境学院， 长沙 410083; 2． 国家重金属污染防治工程技术中心， 长沙 410083; 3． 中南大学地球科学与信息物理学院， 长沙 410083 摘要 针对目前重金属冶炼过程中有毒有害元素砷在各个生产工序中污染分散和缺乏有效统计的问题， 以我国典型炼 铅法 SKS 炼铅法 为研究对象， 通过调研其主体冶炼过程中砷分布状况， 提出了铅冶炼有害砷元素流向审计与诊断 的思路， 并采用回归拟合和物流审计的方法， 构建了 SKS 工艺砷流向审计平台， 实现了 SKS 炼铅工艺中砷元素流向的 自动审计和模拟预测。 关键词 砷;流向审计;铅冶炼 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201405029 AN AUDIT AND DIAGNOSE SYSTEM OF AＲSENIC FLOW IN LEAD SMELTING PＲOCESS AND ITS IMPLEMENTATION Tang Jingwen1Shi Meiqing1Wang Haiying1， 2Chai Liyuan1， 2Zou Bin3 1． School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083， China; 2． Chinese National Engineering Ｒesearch Center for Control ＆ Treatment of Heavy Metal Pollution，Changsha 410083， China; 3． School of Geosciences and Info- Physics，Central South University，Changsha 410083， China AbstractThe current heavy metal smelting process that widely contains arsenic in each procedure is facing difficulties in tracking and calculating the distribution of poisonous and detrimental arsenic matters． In view of a typical lead smelting process，namely SKS，and under an investigation of the arsenic distribution in this process，an audit and diagnose system of arsenic flow in lead smelting process was designed． Using s of regression and substance flow analysis，the system of arsenic flow auditing in SKS was implemented． The system automatically audited and predicted the arsenic flow in concerning process． Keywordsarsenic;flow audit;lead smelting * 国家杰出青年基金 50925417 ; 国家公益性 环保 行业科研项目 2011467062 。 收稿日期 2013 －07 －27 0引言 砷具有高毒性， 是铅、 锌、 铜等重金属冶炼过程中 常见的主要伴生元素之一［1- 3 ］。据统计， 每年约有高 达 5 万 t 的砷被带入有色冶炼系统 ［4 ］。由于长期粗 放发展， 我国冶炼行业清洁生产水平与国外发达水平 差距较大， 技术装备相对落后， 使砷在各冶炼生产环 节中广泛分布。如何有效确定冶炼过程中砷污染源， 明确生产工艺砷物质流向， 实现冶炼过程砷元素的准 确审计， 对于加强当前有色冶炼行业砷监管， 控制砷 污染有重要意义。 目前， 国内易克俊等［5- 7］对砷和其他有毒有害 元素在有色金属冶炼过程中的流向进行跟踪和统 计， 取得较好的成果， 为行业污染源清单编制及环 境污染控制提供了有效的技术支撑。但这些工作 多以人工方式对有毒有害元素在各个产物中含量 的采样化验结果进行审计和分析， 继而得到这些元 素在各个环节和产物中分布情况， 而未能实现物流 审计工作的自动化， 存在工作量大、 难以实现持续 审计、 不能实现污染物流向和分布预测的问题。计 算机技术在与冶炼相关的科学研究中有着较为广 泛的应用［8- 9］， 使用计算机对环境问题开展分析与 521 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction 预测是当前的一个重要研究方向［10- 12］， 但目前并没 有其应用于铅冶炼过程中砷元素流向审计与预测 的相关报道。 SKS 炼铅法 氧气底吹熔炼 － 鼓风炉还原炼铅 法 是我国典型的直接炼铅方法之一， 具有环保好、 能耗低、 回收率高等优点， 在国内得到广泛应用［13］。 论文围绕 SKS 炼铅法， 针对其冶炼过程有毒有害砷 元素流向进行审计与预测， 旨在为铅冶炼过程中有 毒有害物质流向调控和集中治理工作的开展提供 科学依据， 同时亦可为其他有色金属冶炼过程中各 类有毒有害元素的流向审计与预测工作提供科学 借鉴。 1数据采集 以国内某典型 SKS 冶炼企业为对象， 对主要冶 炼工艺环节进行物料跟踪采样、 流量统计和样品的实 验室分析。 通过现场调研， 将该企业 SKS 铅冶炼工艺中四 个主要工艺环节划为砷元素流向审计诊断工作的调 研区域， 并确定了主要输入输出物质。在划分环节边 界时， 为避免冶炼过程中一些难以统计物料的返回使 用对采样、 审计与诊断工作造成的困难， 此类返用物 料均未越过所划分的环节边界。四个主要工艺环节 分为氧气底吹炉冶炼环节、 鼓风炉和烟化炉冶炼环 节、 粗铅精炼环节以及反射炉冶炼环节。该区域内主 要工艺流程及采样点如图 1 所示。 图 1SKS 炼铅法主体工艺流程 ▲为采样点位置 Fig．1Flow chart of the SKS main process 实际生产过程中， 生产原料的来源和配比往往不 稳定。本文采用跟踪采样的方法［14 ］， 结合 SKS 炼铅 工艺特点， 采集同一批原料在流经各环节时所输出的 物质信息， 以避免原料元素组分变化和相应工艺条件 变化等因素对砷流向审计工作造成的干扰。 为了实现跟踪采样， 调研了每个环节中物料自进 入至输出所需时间， 并以此为依据， 结合环节间物料 传输的实际情况估算了同一批原料进入冶炼系统后 流经至各采样点的时间结点， 制定了跟踪采样方案。 采样方案中每批样品的采集包含 22 个采样点， 其中固体样品采集点 18 个， 液体样品采集点 4 个， 每 个样品均采集了平行样。固体样品冷却至常温后装 于样品袋中， 液体样品使用洗净的广口瓶采集。 砷含量测定 现场采集的固体样品使用 GB/T 15555. 31995固体废物 砷的测定 二乙基二硫代 氨基甲酸银分光光度法 、 液体样品使用 GB 7485 87水质总砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银分光 光度法 。 2系统设计与实现 设计并实现了铅冶炼有害砷元素流向审计与诊 断系统， 该系统拟通过录入现场调研数据建立 SKS 法主体工艺流程中的砷元素流向审计与预测模型， 并 使用该模型模拟审计和预测砷元素在该区域内的分 布与流向。 2. 1总体设计 系统总体结构设计参照了表示层、 业务逻辑层和 数据访问层组成的标准三层体系结构 ［15 ］， 如图 2 所 示。其中表示层实现用户的操作界面， 分为 采样数 据操作、 系统状态审计、 模型模拟、 流向测算和审计与 诊断五个子系统; 业务逻辑层为系统提供 SQL 基础 数据服务; 数据访问层包含储存有采样数据、 模型建 立数据、 流向测算数据和系统参数的数据库。 SKS 铅冶炼有害砷元素流向审计与诊断系统包 括 采样数据操作、 系统状态审计、 模型模拟、 流向测 算和审计与诊断五个子系统。系统的总体功能框架 结构如图 3 所示。 采样数据操作子系统实现对采样数据的基本操 作功能， 包括查询、 录入、 编辑和删除。 系统状态审计子系统实现系统信息汇总显示的 功能， 该系统将环节总量审计状态和类型分量审计状 态的信息分四个工艺环节汇总显示， 便于用户直观掌 握系统的数据与模拟状态。状态信息包括采样数据 录入、 模型模拟和测算的完成状态。环节分量审计状 态提供对系统状态的更详细的显示。 621 环境工程 Environmental Engineering 图 2系统总体结构 Fig． 2System architecture 图 3系统总体功能框架结构 Fig．3The outline of the functional modules 模型模拟子系统实现预测模型的建立， 提供了多 种模型建立方法， 用户可从线性模型、 对数模型和指 数模型三种中选取。模型建立过程以各环节的采样 数据为原始数据， 根据数据库中系统参数表里存储的 物质输入输出对应关系， 建立用户选定类型的数学模 型。模型的建立基于线性拟合的基本方法。 流向测算子系统将模型模拟子系统中建立的模 型用于流向预测和计算。测算过程需要用户输入的 砷元素进入总量为模型输入数据， 调用已生成的模型 参数测算在用户给定的进入量下， 砷元素在系统各环 节中的流向及在各产出物质中的含量。 审计与诊断子系统对测算结果进行分类汇总， 将 其分别按环节和按类型 分为各类有价值产物、 固体 废物、 废水、 废气等 进行总量审计和诊断， 并评价审 计过程中的物料平衡情况。 2. 2数据库设计 系统使用 SQL Server 数据库服务进行数据读取 和数据库管理。系统包含的数据主要分为 4 类， 分别 是采样数据、 模型建立数据、 流向测算数据和系统参 数。其详细说明如下 采样数据包括现场调研统计时获取的 24 h 内物 质流量数据和实验室分析得到的样品砷含量数据， 通 过对二者进行综合计算可得到单位时间内各物质中 砷的总量。采样数据是建立模型的数据来源。 模型建立数据包含两类， 分别为模型辅助参数和 模型参数。前者为建立模型时的设置参数， 包括模型 信息和建立模型时的数据字段对应关系， 后者为模型 建立产生的模型参数。模型参数表中只存储最后一 次模拟生成的模型数据。 测算数据为系统模拟预测所得结果， 由系统使用 模型参数计算用户给定的系统输入量数据得到。测 算数据表中仅存在一条记录， 系统经过每次测算后， 将覆盖之前的测算结果。 2. 3系统实现 系统使用 C语言编写， 数据库使用 SQL Server 2005， 界面为 Windows 窗体。 图 4 所示为系统运行截图， 该界面实现了氧气底 吹炉环节的系统状态查询和砷元素流量测算功能。 图 4系统实现界面 Fig．4Interface of the system implementation 3数据结果 在采样调研工作中使用跟踪采样方法采集了连 续 2 个月内的 4 批样品。使用铅冶炼有害砷元素流 向审计与诊断系统对调研所得 4 组数据进行录入和 模型建立， 并使用测试数据执行流向预测功能， 所得 到的预测结果汇总与诊断界面如图 5 所示。 所采集 4 批样品的系统的预测与审计结果表明， 流入系统中的砷元素约有 50 进入了鼓风炉及烟化 炉， 并以该环节产物的形式输出; 从类型上看， 渣和烟 尘是 SKS 炼铅法中砷元素的主要输出途径。然而， 除上述较为集中的位置外， 砷元素于整个系统的产物 中广泛存在， 仅在铅锭和除污酸以外的废水中含量 较少。 721 清洁生产与节能减排 Cleaner Production，Energy- Saving ＆ Emission Ｒeduction 图 5系统预测结果汇总与诊断界面 Fig． 5Interface of the predicting results 具体而言， 预测结果表明在氧气底吹炉环节中， 90的砷进入了高铅渣， 并作为原料进入鼓风炉; 粗 铅中有 2的砷流经， 作为粗铅精炼环节的原料流入 该环节。本环节的产物中进入污酸的砷量相对较高， 约占输入量的 5。 在鼓风炉和烟化炉组成的环节中， 粗铅中含有环 节输入总量中约42的砷， 并作为原料进入下一环节。 此外， 鼓风炉烟尘 约 23 、 次氧化锌 约 19 作为 本环节的输出产物， 为砷的主要流出途径。 粗铅精炼环节的主要原料为其他各环节产生的 粗铅， 其砷总量约为整个系统输入砷总量的 50。 铜浮渣 又名粗铅灰 中输出了本环节中大约 58 的 砷， 并作为原料进入反射炉环节。阳极泥中流入了环 节中约 40的砷， 其他产物中砷流经量相对较少。 反射炉环节中， 砷主要通过冰铜 约 64 和粗 铅 约 29 输出， 其中粗铅为粗铅精炼环节的原料。 该环节砷输入总量只占系统输入量的 28， 相比其 他环节， 其输入量较少。 将系统的预测与审计结果整理得到砷元素的流 向分布图 见图 6 。 4结论 基于回归拟合和物流审计的方法， 建立 SKS 炼 铅法主要工艺环节中输入物质与输出物质间砷含量 关系的模型， 构建了具有砷元素流向的模拟、 预测和 审计功能的 SKS 铅冶炼有害砷元素流向审计与诊断 系统， 可结合多组采样数据实现砷元素在主要工艺环 节中流向的持续审计与预测。使用该系统对某典型 SKS 法炼铅企业有毒有害砷元素分布与流向进行了 诊断， 发现砷元素在 SKS 法各工艺环节中普遍存在， 且有接近 50的砷流入了鼓风炉及烟化炉环节的产 物中; 在类型上， 砷主要进入了多种废渣中。 图 6砷元素流向分布 Fig．6Arsenic flow and distribution diagram 相比传统的人工审计方式， 该系统可结合多组源 数据， 进行持续的审计与预测， 具有快速高效、 节约人 力、 可自动模拟预测的优点。所开发系统的应用有利 于推动企业和政府部门对冶炼过程产生的有毒有害 污染物开展跟踪和集中防治， 并可指导其他行业相关 工作的开展。 参考文献 ［1］周元福． 重有色冶炼中砷的分布及回收［J］ ． 有色金属设计， 1991 1 13- 18. ［2］J A Ｒup L． Hazards of heavy metal contamination［J］ ． British Medical Bulletin， 2003， 68 1 167- 182. ［3］肖细元， 陈同斌， 廖晓勇， 等． 中国主要含砷矿产资源的区域分 布与砷污染问题［ J］ ． 地理研究， 2008 1 201- 212. ［4］熊珊． 含砷废液臭葱石沉砷研究［D］． 长沙 中南大学， 2012. ［5］易克俊． 砷在铜冶炼过程的分布及其控制［J］ ． 湖南有色金 属， 2001 S1 1- 2. ［6］游晓光． 有害杂质元素在韶钢冶炼过程中的跟踪［J］． 南方金 属， 2008 6 40- 42. ［7］何秀梅． 铜冶炼过程中杂质元素走向探析［J］ ． 有色金属冶 炼部分， 2013 2 55- 57. ［8］丁云飞， 许维东， 潘峰． 密闭鼓风炉的混合故障诊断方法［J］． 计算机工程与设计， 2004 11 1923- 1926. ［9］龙陈锋， 段小刚， 贺智勇， 等． 烧结法氧化铝配料知识库编辑维 护系统的实现［J］ ． 计算机工程与设计，2006 20 3821- 3823. ［ 10］汪远东， 徐禄文， 沈加曙． 变电站环境噪声预测研究［J］． 环境 工程， 2012， 30 S1 179- 181. ［ 11］张玉环， 张音波， 江燕云． 道路交通噪声不同预测模型之比较 ［J］． 环境工程， 2012， 30 S1 79- 83. 下转第 132 页 821 环境工程 Environmental Engineering 定， 可实现不停机检修， 控制简单， 对煤质、 烟气成分 等适应性最好， 尤其适用于燃煤灰分高、 比电阻值大、 硫分低和电除尘器难以收集的粉尘。由于布袋除尘 器阻力大， 可能需要对引风机进行相应增容改造， 同 时核心部件布袋的易受损坏， 需要经常更换， 因此设 备管理要求严格， 布袋维护费用较高［5 ］。 对于半干法脱硫系统， 由于其粉尘浓度、 温度及 湿度等性质发生了较大改变， 所配套的布袋除尘器构 造不同于常规布袋除尘器， 在沉降室设置、 布风均匀 性及灰斗设计方面都有独特的要求， 需要加以 注意 ［6 ］。 电袋除尘器改造 电袋除尘器结合了电除尘器和 布袋除尘器的优点， 电除尘区可去除大部分粉尘， 尤 其是粗颗粒粉尘， 降低滤袋的负荷， 延长滤袋使用寿 命， 同时经过荷电的粉尘更利于布袋对微细粉尘的捕 集及剥离。由于是在现有电除尘基础上进行改造， 保 留一定的电除尘器装置， 可大大降低改造成本， 运行 成本较同容量的电除尘器或布袋除尘器都低。原有 静电除尘器经改造后对烟气成分适应性明显提升， 尤 其是克服了静电除尘器对高飞灰比电阻粉尘捕集难 的缺陷 ［7- 8 ］。 国内已有多家电厂应用电袋除尘器， 运行效果良 好， 除尘的同时对二氧化硫、 氮氧化物也有一定的吸附 去除作用 ［ 9- 10 ］。吉林省内长春二热已完成对其 1 号 － 4 号机组的电袋除尘器改造工作， 1 号、 2 号机组除尘 器出口烟尘浓度均能达到 30 mg/m3以下， 3 号、 4 号 机组同时安装有湿法脱硫装置， 烟囱入口烟尘浓度可 达 12 mg/m3左右， 运行效果十分良好。 杜振等人指出烟气含氧量对电袋除尘器破袋率 影响尤为明显， 电除尘将烟气中氧气氧化为臭氧， 对 滤料纤维具有氧化作用， 降低滤袋寿命。烟气含氧量 在 5以上时， 滤袋破损现象明显， 应在运行中严格 控制烟气含氧量以延长滤袋寿命［11 ］。 4结语 目前整个社会的环境意识愈来愈强， 尤其是近期 关于 PM2. 5的讨论更加提升了人们对烟尘排放的关 注， 在现有大气污染排放标准的前提下， 各地尤其是 重点地区可能会出台更加严格的烟尘排放标准。 就吉林省燃煤电厂而言， 为实现 2014 年 7 月 1 日后烟尘的达标排放， 在进一步提升已有除尘设施运 行维护水平的同时， 应尽快完成现有除尘器的升级改 造， 尽量选择布袋除尘器、 电袋除尘器等高效除尘装 置。针对高燃煤灰分、 高飞灰比电阻的特点， 建议以 电袋除尘器作为改造的主要方向。 参考文献 ［1］张林． 电除尘器运行维护保养及故障分析［C］/ /第 14 届中国 电除尘学术会议论文集， 2011 472- 474. ［2］尹连庆， 王晶． 粉尘比电阻对电除尘的影响及改进措施研究 ［J］． 电力环境保护， 2009， 25 5 34- 37. ［3］章湘华． 影响粉尘比电阻的主要因素［J］ ． 工业安全与环保， 2011， 37 6 34- 35. ［4］黄炬彩， 毛春华， 卢刚． 高频电源在电除尘器中的应用特点 ［C］/ /第 14 届中国电除尘学术会议论文集， 2011 277- 280. ［5］赵欣华， 梁冬． 布袋除尘器技术在火电厂锅炉烟气除尘的应用 ［J］． 黑龙江电力， 2005， 27 2 154- 157. ［6］林炜， 许明海． 半干法脱硫配套布袋除尘器的特殊要求［J］ ． 环 境工程， 2011， 29 1 121- 122. ［7］赵毅， 陈周燕． 电除尘器改造成电 － 袋复合除尘器的可行性 ［J］． 粉煤灰， 2008 5 46- 48. ［8］聂孝峰．300MW 机组电袋复合除尘器改造应用研究［C］/ /第 13 届中国电除尘学术会议论文集， 2009 515- 525. ［9］许广林， 胡勇， 诸葛俊斌， 等． 电袋复合除尘器在电厂除尘改造 中的应用［J］ ． 环境工程， 2010， 28 2 66- 68. ［ 10］李杰， 王丽萍， 田立江， 等． 电袋复合除尘技术在燃煤电厂中的 应用［ J］． 环境工程， 2011， 29 4 71- 73. ［ 11］杜振， 钱徐悦， 魏宏鸽， 等． 袋式除尘器运行情况分析及延长滤 袋寿命的运行措施［ J］． 热力发电， 2013， 42 3 74- 76． 第一作者 陈城 1985 － ， 男， 助理工程师， 主要从事火电厂环保设施 技术及试验研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 ncepu vip． qq． com 上接第 128 页 ［ 12］张燕军， 孙有朝． 基于灰色理论的民航燃油消耗量预测模型及 应用［J］． 环境工程， 2012， 30 S2 378- 380. ［ 13］杨双欢． SKS 氧气底吹炉炼铅过程的热力学分析与节能研究 ［D］ ． 长沙 中南大学， 2010. ［ 14］鲁根启． 云南铜业股份有限公司现流程元素分布调查［D］ ． 昆 明 昆明理工大学， 2002. ［ 15］潘鹏， 诸云强， 赵晓宏， 等． 轨道交通项目环评的指标体系及管 理与决策支持系统研究［J］ ． 环境工程，2012， 30 3 105- 108． 第一作者 汤景文 1989 － ， 男， 研究方向为 GIS 与模型在重金属污染 防治中的应用。tangjingwen csu． edu． cn 通讯作者 柴立元 1966 － ， 男， 教授， 博士生导师， 研究领域为重金属 污染物减排与资源循环。lychai csu． edu． cn 231 环境工程 Environmental Engineering