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华中科技大学 硕士学位论文 燃煤过程中亚微米颗粒形成的数值模拟研究 姓名邹红果 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师张军营;郑楚光 20070601 I 摘 要 煤是中国目前以及今后相当长一段时期内电站燃料的主体煤粉燃烧为我们提供 必需的热源和电力资源的同时也会带来严重的颗粒物污染研究表明燃煤中产生 的颗粒物是大气中可吸入颗粒物的重要来源其中这些颗粒物上富集了大量的有机污 染物和有毒重金属对人类的健康和生态环境产生了严重的危害因此深入研究燃 煤过程中亚微米颗粒的形成机理演化过程及其排放特性等方面具有重大的意义 本文首先论述燃煤亚微米颗粒的排放对人类及其居住环境所造成的严重危害说 明了研究亚微米颗粒形成机理和控制方法的重要性和必要性然后从对燃煤过程中亚 微米颗粒形成机理的研究方面入手系统综述了国内外在数值模拟和实验研究方面所 开展的各项工作分析和比较相关的实验和模拟研究的优势及其不足从而明确了自 己的研究思路本文主要从以下几个方面开展工作 本文首先详细分析了国内外现有的 3 个比较完善的气化模型QuannZeng Taofang 以及 Zhou 的气化模型通过探讨发现存在以下的问题与不足Quann 的气 化模型忽略了熔融体内扩散的控制作用以及熔融体表面气化的影响并且也没有考虑 焦炭孔内其它 CO2产生源对内在矿物颗粒表面平衡反应的影响Zeng Taofang 的气化 模型则认为熔融体表面蒸气分压为 0致使气化传质系数偏大Zhou 的气化模型认为 多孔颗粒是不易燃的这些研究为以后建立更合理更完善的蒸发模型奠定了基础 随后在早期蒸发模型的基础上针对模型的问题与不足分别建立了矿物质气 化的三种模型内在矿物质与有机物结合的矿物元素以及外在矿物质的气化模型 通过模拟看出影响内在矿物质气化的因素除温度外压外最根本原因是元素的饱 和蒸气压与有机物结合的矿物元素的气化速率与温度呈指数增长的趋势而对于外 在矿物质的气化 模数 孔径的增大 温度的升高以及 CO2分压的降低都会增强气化 本文最后基于气溶胶动力学理论理论分析了燃煤过程中亚微米颗粒成核冷凝 以及凝聚等形成过程的动力学特性并对各阶段特征时间进行了定义通过模型与不 同实验结果的分析比较结果显示成核作用是极细小亚微米颗粒形成的主要原因 而亚微米颗粒的快速增长则依赖于冷凝作用该研究为以后控制亚微米颗粒的生成提 供了理论依据 关键词煤燃烧 亚微米颗粒 矿物质气化 数值模拟 II Abstract Most of fuel consumed in power station in China, now and in the future, is coal. Coal combustion supplies us the necessary heat and electricity, but at the same time, it would bring serious particulate matter pollution. Research shows that coal combustion is one main source of inhalable particles in the atmosphere, and a great deal of organic pollutants and various toxic metals deposit on the surfaces of fine particles, which are greatly harmful for human health and ecological environment. Therefore, it has great significances to study the ation mechanism, evolution and emission characteristics and other aspects of submicron particulate matter from coal combustion. Firstly, this thesis discusses the serious harm of sub-micron particle emission on human and inhabitation environment, which means it important and necessary to study sub-micron particle ation and controlling , then according to the research work on the ation fundamental theories and control ways of sub-micron particles enriched with trace elements up to date in detail, their advantage and its disadvantages are systematically analyzed about the latest developments in numerical simulation and experiment study on ation theories and control ways of sub-micron particles. Thus this could clarify their research ideas. Based on this idea, the relevant research word follows. This paper analysises the existing domestic and international three more perfect vaporization model the vaporization model of QuannZeng Taofang and Zhou. After they were explored, which would be found out the following problems and shortcoming the vaporization model of Quann ignores the impact of the control of proliferation in molten and vaporization on the surface of molten, and it has not considered that other sources of CO2 in char has an effect on balance reaction at the surface of mineral particles; the vaporization model of Zeng Taofang thinks the vapor pressure at the surface of molten is 0, this can cause the calculated gasification mass transfer coefficients excessive; the vaporization model of Zhou considers the porous particle is not flammable. These studies can lay the foundation for establishing a more reasonable vaporization model in future. Subsequently, on the basis of early vaporization model, three vaporization models of mineral were established contraposing the problems and shortcoming the vaporization III model of included mineral, organically-associated mineral elements and excluded mineral. After the vaporization models of mineral were numerical simulation, it can be seen that apart from the temperaturepressure, the saturation vapor pressure of element is the most fundamental reasons. The vaporization rate of organically-associated mineral elements is exponential growth with the temperature. As for the vaporization of excluded mineral, the more the modulusaperture, the higher the temperature and the lower the CO2 pressure which can increase the vaporization. Finally, based on aerosol theory, the dynamic characteristics of submicron particulate matter in coal combustion were theoretically analyzed, and the characteristic time of various stages was defined. Through the contrast of model calculation and particle ation experimental, The results showed that nucleation is the main causes of sub-micron particles ation; otherwise, the rapid growth of submicron particle depends on the condensation. This study could provide a theoretical basis for controlling the ation of submicron particulate matter. Keywords Coal combustion Submicron particles Mineral matter vaporization Numerical simulation 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果尽我所知除文中已标明引用的内容外本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果 对本文的研究做出 贡献的个人和集体 均已在文中以明确方式标明 本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留使用学位论文的规定即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版 允许 论文被查阅和借阅 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文 保 密在______年解密后适用本授权数 本论文属于 不保密 请在以上方框内打“√” 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 1 1 绪论 煤是一种“不清洁”燃料，由煤燃烧引起的大气污染是人类共同面临的难题。世 界各国相继实施一系列计划，旨在解决有关基础研究和技术开发等重大问题，如美国 的“洁净煤技术Clean Coal Technology”计划，欧盟的“欧洲共同体关键技术”计划， 日本的“适用于发展中国家的千式脱硫过程”等。美国的阿贡国家实验室、麻省理工 学院，英国的帝国理工学院，日本东京大学等国际著名的高等院校、研究院所也都纷 纷从化学、数学、物理、生物学等基础科学出发，研究煤的燃烧和污染防治机理。我 国已把洁净煤技术列入“中国21世纪议程”。洁净煤技术推广领导小组也在1995年8 月成立，并编制了中国洁净煤技术“九五”计划和2010年发展纲要。国家“973 计划”将“燃煤污染防治的基础研究”列为国家重点基础研究发展规划项目，其中将 燃煤产生的酸性气体防治问题、有害痕量元素及亚微米颗粒物的污染问题列为基础研 究的重点。本文的主要研究内容就是煤粉燃烧过程中亚微米颗粒形成机理的数值模 拟，同时也是这项研究计划的一个重要组成部分。 1.1 课题研究背景及意义 煤炭是世界上蕴藏量最丰富的化石燃料资源，约占世界已探明化石燃料储量的 70以上。而且，目前煤炭约占世界一次能源消费的 30左右，据世界能源会议预测， 煤炭作为一次能源的重要组成的地位将在相当长的时间内不会改变，预计 2020 年， 煤炭将占世界一次能源消费的 33.7[1,2]。 表1.1 我国的能源构成[3] 年份 煤炭 （％） 石油 （％） 天然气 （％） 水能（％） 核能（％） 新能源 （％） 1985 2000 2050 72.8 70.0 60－70 20.9 19.5 5.0 2.0 4.0 5.0 4.3 6.0 6.0 / 2.0 10－20 / / 5 我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国，从1990 年起，我国煤炭生产量和消 费量一直位居世界第一，1994 年煤炭产量为12.4 亿吨，占世界煤炭总产量27.7[2]。 我国还是世界上唯一以煤为主要能源的大国（煤约占一次能源的70以上，如表1.1所 示），并且在今后相当长的时期内，这种以煤为主的能源消费结构将难以改变。 2 以煤炭为主要能源的国情，决定了在我国的电力工业中，燃煤火力发电占主导地 位。 然而煤粉的燃烧为我们提供必需的热源和电力资源的同时， 也带来了严重的污染。 在燃煤造成的污染物中，除 SO2、NOx和 CO2外，亚微米颗粒物、有害痕量元素及其 化合物的排放也已成为燃烧污染中的一个新兴而前沿的研究领域，成为愈来愈关注的 新热点。尽管电厂安装了高效除尘设备（主要是 ESP），但对粒径在 0.1－2.5 um 范 围的亚微米颗粒脱除效率非常低[4]， 致使它们的相当一部分能够通过ESP排放入大气。 据美国环境保护协会USEPS报道 “燃烧装置中排放的大气污染物中最重要的是有害 的有机成分如苯并花、硫化物、氮氧化物、未燃尽可燃物以及重金属，其中尤以亚 微米量级颗粒形式存在的重金属排放物具有最大的威胁性。” 亚微米颗粒的形成是十分复杂的，它是由煤中的矿物质在高温下经过一系列复杂 的物理化学作用形成的，并且成分也极其复杂，含有多种元素，也是其他污染物的载 体。同时亚微米颗粒易富集有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物、细菌和病毒。在 大气中，它们主要以气溶胶的形式存在，不容易沉降，在一定条件下能够转化为毒性 更大的金属有机化合物，给生态环境造成严重污染，最重要的是它们还吸附其他化学 组成随呼吸进入人体， 从而对人体造成直接伤害。 亚微米颗粒进入呼吸系统内表面后， 与肺组织相互作用，一部分可以被排除体外或被消除掉，但有一部分可能长期滞留肺 组织中， 在肺间质形成病灶， 而且某些颗粒或组分通过肺的内呼吸换气进入血液循环， 再通过扩散作用到达其他内脏器官。 亚微米颗粒对人体健康的危害主要表现在“三致作用” 致癌、致畸、致突变。 主要原因在于这些颗粒上通常富集各种重金属（如 As、Se、Pb、Cr 等）和 PAHs（多 环芳烃类） 、PCDD/Fs（二恶英类）等有机污染物，这些多为致癌物质和基因毒性诱 变物质，危害极大，其主要来源是矿物燃料的燃烧所致[5]。 因此，深入研究燃煤过程中矿物质转化机理以及亚微米颗粒的形成机理，演化过 程及其排放特性等方面具有重大的意义。 本文研究依托国家重点基础研究发展规划项目（973课题）“燃烧源可吸入颗粒 物的形成与控制”（2002CB211600）子课题“燃烧源一次颗粒物生长、成核与生长机 制” 2002CB211602，就我国燃煤过程中亚微米颗粒的形成机理及其演化规律进行 数值模拟研究。本文研究内容具有创新性，对于丰富和完善燃煤过程中亚微米颗粒物 形成机理以及控制方法，促进有关法规和规划的制定与实施，解决燃煤过程中颗粒物 污染问题具有十分深远的意义。 3 1.2 燃煤过程中矿物质的存在形式以及转化过程 基于从锅炉中排放的飞灰的环境影响以及锅炉的结渣和污垢问题，燃煤过程中矿 物质的转化行为是许多学者研究的热点问题之一。在热转换表面灰的沉积会影响热转 化强度，造成非计划停机以及减少设备的寿命，因此，很早就开始了燃煤过程中矿物 质转化行为的研究，但是直到80年代才开始了矿物质转化过程中颗粒物污染问题的研 究，随着人们对环保意识的增强，目前该领域已经成为许多学者研究的热点问题。 研究表明[6]，煤中矿物质的存在形式以及在燃烧过程中的转化直接影响着颗粒物 的形成，而且不同粒径的颗粒系通过不同机理形成。要深入研究和揭示亚微米颗粒形 成及排放特性，首先需要全面了解煤中矿物质的存在形式以及在燃烧过程中的转化过 程。 1.2.1 煤中矿物质的存在形式 煤中元素成分极其复杂，一般认为[7]除惰性气体元素、铂族金属元素、锝（Tc） 、 一部分稀土元素和放射性元素外，周期表中几乎所有的元素都曾在煤中被发现。这就 使得煤中矿物组成变得复杂。 煤中矿物质根据其来源不同，一般可分为以下三种[8,9] （1） 原生矿物质存在于成煤植物中的矿物质，主要为碱金属（K、Na）和碱土金 属（Ca、Mg）的盐类物质，在煤中呈细分散状态，与有机质紧密结合一起， 不易分离，这部分矿物质数量较少，约占总量的 1－2％。 （2） 次生矿物质在植物残骸不断积累的过程中，周围的沙、淤泥或粘土等作为外 来物质的离散粒子沉积形成，这部分矿物质在煤中的含量一般也不高。 煤中原生矿物质和次生矿物质总称内在矿物质，内在矿物质一部分是与煤分子表 面的官能团结合在一起形成一个整体（如碱金属、碱土金属） ，另一部分是作为独立 的微小粒子存在于煤粒子之中（如图 1.1 所示） ，紧密地结合在一起，很难用机械方法 （洗煤）除去，因此对煤的结渣影响很大。 （3） 外来矿物质这种矿物质原来并不在煤层中存在，它是采煤过程中混入煤中的 顶层、底板和矸石层所形成。外来矿物质用洗选的方法较易除去。 4 图 1.1 煤中的无机矿物质[10] 1.2.2 燃煤过程中矿物质的转化 煤中矿物质种类根据其成煤地质条件的不同而不同，现已发现有 40－50 种矿物 质[11,12]。但其中主要的矿物质为粘土类矿物，即高岭土、碳酸盐类矿物、方解石、白 云石、氧化物和石英等。尽管在煤中矿物质的具体成分随煤种的不同而有些差异，但 高岭石、石英、铁化合物仍是它们的主要成分，其中高岭土、石英含量最高，占了总 矿物质含量的 50％以上。 煤在燃烧过程中，煤中各种矿物质将会发生一系列复杂变化，如脱水、同质多相 转变、分解、熔化或沸腾、重结晶和新矿物生成，不同矿物质变化过程有很大差异 [13,14,15]。考虑的主要矿物质有 高岭石 偏高岭石）22 2322 450 4522 0 SiOOAlOHOHOSiOAl C ⋅ → 21326 1200 2232 950 2322 900 232 2/33 32/32/323 0 00 SiOOSiAlSiOSiOOAl SiOOAlSiOSiOOAl C CC  →⋅  →⋅ →⋅ 莫来石）尖晶石） （ 伊利石 OKSiOSiOAlO SiOOAlOKOHOHOAlSiKAl CC 2222 900 23222 850 21032 2/3322/3 6322 00 ⋅  →⋅⋅ → 正长石 21362 950 83 1636 0 SiOSiOAlOKOKAlSi C  → 方解石 2 815 3 0 COCaOCaCO C  → 菱铁矿 2 567 3 0 COFeOFeCO C  → 322 2/1OFeOFeO→ 白云石 223 COMgOCaOCOCaMg→ 黄铁矿和白铁矿 232 500 22 42/112 0 SOOFeOFeS C  → 5 石英 方石英） 2 1200 2 0 SiOSiO C → 1.3 燃煤过程中亚微米颗粒形成机理的研究 亚微米颗粒的形成是一个十分复杂的物理化学过程[16-18]。在高温燃烧环境中, 煤 中部分无机物0.2％－3％首先发生气化, 气化产物不断向外扩散, 在焦炭边界区域 遇氧发生反应。随后, 无机蒸气达到过饱和状态时, 会通过均相成核形成许多细小微 粒0.01um。颗粒通过两种途径逐渐长大, 一种途径是相互碰撞的微粒发生凝并, 合 而为一, 体积为发生碰撞的颗粒体积之和, 组成是各微粒组成的混合体；另一途径就 是无机蒸气在已经形成的灰粒表面发生非均相凝结, 使颗粒体积增加。在温度较低的 区域, 颗粒直径增长逐渐减缓, 最终发生碰撞的灰粒烧结在一起形成空气动力学直径 大于 0.36um 的团聚物, 随锅炉烟气排入大气环境中[19]。 由此可见, 无机矿物的气化和 随之而来的凝结是亚微米灰形成中两个重要的过程。 在 MIT 进行的一系列研究中[20,21] 也证明气化－凝结是亚微米颗粒最重要的形成机理形成过程见图1.2, 气化－凝结机 理能很好地解释高挥发性Na和K在亚微米灰上的富集, 同时也能解释低挥发性的Si、 Al、Fe、Mg 和 Ca 在亚微米灰中的存在[21]。 Quann 等[20,25]研究认为在煤粉燃烧过程中，碱金属、痕量元素及其氧化物在很 低的温度下便可以从煤粒中挥发出来，同时煤中一些金属化合物如硫酸盐、碳酸盐、 硝酸盐等在高温下分解生成其相应的氧化物，当温度高于 1600K 时，煤中一部分难 熔性氧化物， 如 SiO2、 Al2O3、 CaO、 MgO、 FeO 等， 会通过化学反应生成次氧化物SiO、 A12O或金属单质Fe、Ca、Mg，这主要是因为煤粒表面碳的氧化，使煤粒内部形成 了局部还原性气氛。 这些次氧化物或单质蒸气通过煤中孔隙不断向外扩散，而且焦炭周围气体温度比 焦炭颗粒温度低很多，于是这些气相物质会在焦炭周围遇氧发生反应，并通过均相成 核形成亚微米颗粒0.01um。 亚微米颗粒通过两种途径逐渐长大， 一种途径是相互碰 撞的微粒发生凝聚，体积为发生碰撞的颗粒体积之和，组成是各微粒组成的混合体， 凝聚过程使炉内粒子数量减少，质量浓度不发生变化；另一途径就是无机矿物质蒸汽 或一些重金属蒸汽在已经形成的灰粒表面发生异相凝结，使颗粒体积增加，凝结过程 炉内粒子数量不发生变化，质量浓度增加。 6 图 1.2 亚微米颗粒的形成过程 1.3.1 燃煤过程中矿物质和痕量元素的气化 煤粉在高温燃烧室内经过挥发分挥发、碳粒的着火燃烧等过程后，煤中的部分矿 物成分开始气化形成悬浮粒子，各种痕量元素也在气化过程中重新分配，燃烧温度越 高，痕量元素就越容易富集在亚微米颗粒上。因此，对煤燃烧中痕量元素和矿物质气 化机理进行研究，有助于认识富集痕量元素的亚微米颗粒的物理化学形成、性质、迁 徙行为及其危害性。 煤中无机元素以无机矿物或原子状态存在, 它们的气化行为与煤种、燃烧温度和 元素的分散状态等因素密切相关。如研究[17,18]发现，火焰温度越高, 还原性气氛越强, 元素气化越容易, 从而有利于亚微米灰的形成。Quann 等[20]的实验研究发现，烟煤生 成的亚微米灰主要由 SiO2和 FeO 组成, 而低阶煤生成的亚微米灰主要由 MgO 和 CaO 组成, 差别的原因在于低阶煤中以原子状态存在的碱土金属含量较高, 由此得出结论 原子分散状态元素含量的增加可加强气化。由于煤中无机物的含量决定了燃烧后的灰 分产率,气化过程越强烈,生成的亚微米飞灰越多, 残灰产量就会相应减少。 一般来说矿 物颗粒内无机元素以氧化物、原子或者次氧化物的形式气化, 呈原子分散状态的无机 元素随有机分子的热解以原子或者氧化物的形式气化。但是元素的具体气化产物取决 于燃烧的气氛, 在氧化性气氛下, 无机元素的氧化物是主要的气化形式, 而在还原性 气氛下, 次氧化物和原子状态是气化的主要形式[21,26]。 7 碱金属Na、 K通常以原子、 氯化物或者硅酸盐的形式存在于煤中, 它们在燃烧过 程中的气化行为类似, 原子状态和氯化物形式的碱金属首先气化, 硅酸盐中的碱金属 只有在较高温度下才可能气化。氧化性条件下, 金属氧化物是气化的主要形式,还原性 条件下,金属原子是主要的气化形式[21,26]。在还原性气氛下, 有机物中的钠元素以金属 钠的形式气化,气化发生在脱挥发分阶段, 因此焦炭中钠元素的含量很少[27]。 其他难熔 氧化物SiO2、Al2O3、FeO、CaO 、MgO 等虽然本身没有明显的气化, 但是在还原性 气氛下, 它们可能被 C、CO、H、S 等还原性物质还原成挥发性更高的次氧化物SiO、 Al2O或者金属的（Ca、Mg、Fe）形式, 以蒸气状态向外扩散[6,28]。除此之外, 煤中痕 量元素 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Sb、Se、Zn 和 Hg 等在燃烧过程中, 也会以原子或化 合物的形式气化。这些痕量元素具有在细微粒子上大量富集的趋势, 使得亚微米颗粒 上含有比大粒径飞灰更高浓度的有毒痕量元素。 20世纪80年代，Kaakinen等[29]通过实验发现，As、Ni、Sb、Cd和Hg在亚微米颗 粒上凝结或者以气相的形式释放出来。Senior[30]则通过小规模实验来研究煤粉燃烧过 程中痕量元素的气化，试验结果表明，一些痕量元素（如Se、Zn）在煤粉燃烧时几乎 全部气化，而一些元素（如As、Sb）则是部分挥发。Ho以及Zhou[31,32]等人则是通过 建立动力学模型来研究重金属的气化行为。近年来，国内许多学者也分别研究了痕量 元素的气化行为[33-35]，其中詹靖则通过运用热平衡分析法对不同气氛下三种煤样的燃 烧系统中As、Se物质的分布及含量进行了预报，最后通过相应的实验研究，来探究燃 煤过程中As、Se的挥发行为特性。 对于燃煤过程中矿物质的气化，Quann 和 Sarofim 等人[20,21]做了很多研究工作。 近年来， 国内也开始了这方面的研究， 但是由于目前国内实验设备和测量手段的限制， 精确测量煤中矿物质的气化率还存在很大困难，大都只是在国外研究工作的基础上， 建立煤中矿物质的气化模型，来探讨相关因素对煤中矿物元素气化的影响。 1.3.2 均相成核 新颗粒是由气相物质成核而形成，其理论是基于空气动力学和气相固相转换过 程中热力学理论的基础之上的。成核的条件是蒸气的分压大于其饱和蒸气压，即在超 饱和状态下发生。根据 Kelvin 效应，颗粒越小，其饱和蒸气压越大。这就需要为了使 小于 10nm 的聚团稳定，则需要很高的饱和率。这种超饱和的现象可以在元素碳和难 熔性氧化物中发生，从而出现新颗粒。成核包括蒸气向由蒸气单体组成的聚团转变的 一系列可逆的步骤。成核的原理是基于大小不同的聚团在得到或失去单体以后其浓度 8 发生了改变。在建立成核模型时，假定聚团的增大和缩小是由于得到或失去了单体。 平衡状态下，正向过程和逆向过程是相互抵消的，即聚团得到了一个单体增大时，同 时其必蒸发失去一个单体而趋于平衡[36]，如图 1.3 所示 图 1.3 颗粒增大和减小的过程 气体转换的成核理论基础工作是由 Gibbs 提出的， 但是， 一直到 19 世纪 20 年代， 过饱和气体的均相成核率才成为研究的主题。其中，Volmer and Weber[37], Becher and Doring[38]等人提出了经典理论，还有一些著名的学者提出了经典理论的修改模型，但 是他们都保留了基本的理论方法，都是围绕颗粒形成过程中 Gibbs 自由能的变化。 预测成核率的最大困难是颗粒簇中分子间作用力的估计。目前，最普遍常用的是 经典成核理论，它考虑了颗粒簇之间的特性,其理论基础是平衡颗粒簇的分布以及 Gibbs 自由能的变化。Seinfeld 于 1985 年提出了比率表达式[39]       ⋅⋅⋅ ⋅⋅ −⋅⋅         ⋅ ⋅⋅ ⋅         ⋅⋅⋅ STK v N TK v TKm P I B BB classical 23 2 1 3 1 1 1 1 ln3 16 exp 2 2 σπσ π （1.1） 其中 P1－i 物质蒸气分压力，Pa； m1－蒸气分子质量，kg； KB－Boltamann 常数； σ－表面张力； v1－蒸气的分子体积，m3； S－过饱和度。 Girshick and Chiu[40]通过扩展 Katz and Wiedersich[41]的动力学理论得到一个新的 表达式。在他们的理论中，不仅仅是单体浓度，饱和气体的平衡单体浓度也用于分布 标准化常量。另外，还考虑了单体与气体之间 Gibbs 自由能差异的物理一致性。修改 后的表达式为 ClassicalChiuGirhick I S e I θ − （1.2） 9 此表达式的预测成核率与铁元素的等离子试验是一致的[42]。 Flagan[43]也研究发展了 Katz and Wiedersich（1977）的动力学理论。他得到的表 达式也同样接受过饱和气体中平衡单体浓度作为标准化常量。然而，他提出， Girshick and Chiu（1990）的物理一致性会造成二聚物形成的热力学矛盾。因此，他认为比率 表达式应为 SII ClassicalFlagan / （1.3） 从方程（1.1）可以看出，成核速率与蒸气温度、表面张力、气体分子质量、分子 体积饱和比等参数有关，但饱和比是蒸气成核的最重要驱动力。 在实际的成核研究中，大部分学者都采用了经典的成核理论。McNALLAN[23]从 理论上验证在含有外来颗粒的情况下，无机颗粒的均相成核是否也会在燃烧气体冷却 的过程中出现。结果表明，当冷却率dT/dt大于600K/s时，无论是否存在外在颗粒， 细硅颗粒在1700K以上的温度都会出现均相成核。Barrett[44,45]运用经典成核理论，将 气体混合物的浓度与温度看作是时间和位置的函数，在考虑了冷凝对温度和浓度是否 影响的情况下，分别计算了成核颗粒数目、成核质量、成核率以及冷凝率等；并且在 层流管中，揭示了最大饱和度以及成核率所出现的位置。J. Evans[46]发现除了露点温 度和颗粒表面积等因素影响蒸汽的结核和冷凝外，均相结核跟温度下降速度有密切关 系，如果温度梯度大于600 K/s时，就算存在足够的表面金属蒸汽也还是会发生均相 结核而产生新的亚微米颗粒。 经典成核理论针对的是单组分系统， 但对于多组分系统则存在明显的不足。 为此， Mueller等人[47]在早期理论的基础上推导出了多组分系统的成核速率公式 _ *** 1/22/3 12 12 2 2 38 []*exp 4sin m av vnn NKTZG JN N mKT π πφ ∆ − （1.4） 其中下标1，2对应于不同的组分，N为气相物质的颗粒浓度，n为颗粒数，Nav为 阿伏加德罗常数， ∗ ∆G为Gibbs自由能的变化量，vm为颗粒的平均流速，Z为常数。 公式（1.4）比较全面，包括了气溶胶形成的诸多影响因素，适用于燃煤过程中各 种元素的成核计算，但是它没有考虑与痕量元素紧密结合的矿物元素的影响。 1.3.3 冷凝 冷凝是指从气相向已有凝结相的表面传质而引起颗粒增长的现象。在燃煤锅炉 中，冷凝主要是指煤中微量元素在高温分解、燃烧和气化过程中蒸发后，当烟气冷却 时，超饱和的蒸气会凝结到已有的颗粒表面或形成新核。根据成核理论，允许凝结型 10 气态物凝结到已有的颗粒表面核形成新核。蒸气会通过凝结或表面反应沉积到已有的 亚微米颗粒或残渣颗粒表面。一般而言，冷凝作用不影响煤烟气中颗粒的浓度，只影 响颗粒的次生增大，改变其粒径分布。 煤中矿物质与痕量元素蒸气通过冷凝生长是燃煤过程中亚微米颗粒形成过程中 最重要的气相、固相之间质量转移过程。这个过程的发生需要以下两个条件 （1）蒸 气达到过饱和，以达到能发生冷凝的程度； （2）要有大量小粒子存在，为蒸气提供凝 结表面。冷凝根据组分状况分为异相冷凝（多种组分）和均相冷凝（单一组分） 。在 实际的燃煤过程中，挥发蒸气通常是多组分的，因此其冷凝过程基本上是异相的。 20世纪70年代开始， 国外在这方面已经开始了大量的研究工作。1974年，Davidson 等人[48]实验发现几种痕量元素气化后，当温度降低时又重新凝结在颗粒表面。在实验 室和现场环境中，对亚微米颗粒的冷凝使得粒径增大的测定非常困难，因此对它的研 究多采用计算机模拟的方法。 八十年代左右，Neville等[49]对均相冷凝作用下痕量元素 在飞灰中的沉积模型进行研究，研究结果表明在均相冷凝作用条件下，燃煤飞灰中痕 量元素含量与飞灰粒径呈负相关。几乎在同时，Smith等人[50]提出了一个在非均相冷 凝作用条件下飞灰中痕量元素分布模型，他们设定痕量元素在煤燃烧过程中完全挥 发，然后在飞灰表面冷凝形成薄层沉积，得到在飞灰表面沉积的痕量元素浓度模型与 均相冷凝作用条件下痕量元素浓度与飞灰粒度模型公式相同。 1.3.4 凝聚 分散的亚微米颗粒通过物理或化学作用相互结合成较大颗粒的过程称为凝聚现 象，又称为团聚。主要是指由于布朗运动、沉降速率、化学反应、湍流运动和颗粒间 的相互作用力[51]导致亚微米颗粒粒径逐渐增长，从而改变颗粒群的粒径分布。凝聚大 致可以分成两类 （1）热力凝聚粒子的相对运动由布朗运动引起； （2）动力凝聚 粒子的相对运动由诸如重力、电荷作用力和湍流作用力等外力作用引起。凝聚是粒子 间相互作用的最重要过程，最早研究凝聚起源于对液体的研究，后来扩展到固体颗粒 的研究领域[52]。凝聚理论主要用来描述气溶胶粒子数量和粒子直径随时间的变化关 系，但要实现精确描述十分困难，所以一般都要做很多的简化才能了解凝聚特征，估 计粒子数量