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镍冶炼含重金属废气排放污染物特征分析 * 何绪文1李静1王建兵1石靖靖1柴祯1李震宇2 1. 中国矿业大学 北京化学与环境工程学院，北京 100083; 2. 北京福瑞诚达科贸有限公司， 北京 100053 摘要 目前硫化铜镍矿主要采用火法冶炼。在焙烧、 熔炼过程中， 重金属元素 Pb、 Cd、 As、 Hg、 Cr、 Zn、 Cu、 Ni 等氧化或升 华后进入烟气， 部分进入烟尘， 从而造成冶炼过程中的环境污染。以富氧侧吹工艺中的熔炼和转炉工序的收尘灰作为 研究对象， 对其收尘灰中重金属污染物进行了粒度特征分析、 烟尘组分分析和烟尘表面特征分析。通过对其排放特征 的分析， 为我国镍冶炼行业含重金属废气污染源控制与管理提供技术支撑。 关键词 镍冶炼; 重金属; 废气; 污染物特征 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201410017 EMISSION CHAＲACTEＲISTICS OF HEAVY METAL POLLUTANTS IN EXHAUST GAS DUＲING THE NICKEL SMELTING PＲOCESS He Xuwen1Li Jing1Wang Jianbing1Shi Jingjing1Chai Zhen1Li Zhenyu2 1. School of Chemical and Environmental Engineering， China University of Mining ＆ Technology Beijing ， Beijing 100083， China; 2. Beijing Furuichengda Tech． and Trading Co． ，Ltd，Beijing 100053，China AbstractPyrometallurgy is mainly used in copper- nickel sulphide mine currently． In the roasting and smelting process，some heavy metals such as Pb，Cd，As，Hg，Cr，Zn，Cu and Ni enter into the flue gas after oxidation or sublimation，and some enter into smoke，causing environmental pollution in the smelting process． In this paper，the recovery dust of smelting and converter process in the oxygen enrichment side- blown process was taken as the research object． Characteristics of the particle size，component and surface features of heavy metal pollutants in the recovery dust were analyzed． Through analysis of emission characteristics，technical supports were provided for the pollution controlling and management of heavy metal in exhaust gas in the nickel smelting industry in China． Keywordsnickel smelting process;heavy metal;exhaust gas;pollutants characteristics * 国家环保公益性行业科研专项 201009037 。 收稿日期 2013 －10 －30 0引言 镍冶炼过程中产生的污染包括水污染、 大气污 染、 固体废物污染和噪声污染， 其中水污染、 大气污 染、 固体废物污染是主要产生含重金属污染物的环境 问题。 我国在精矿处理时大部分仍采用火法冶炼。我国 镍火法冶炼技术已经有了很大发展， 有些工艺已经接 近世界先进水平， 如金川公司的闪速熔炼系统; 但同 时， 我国一些镍冶炼企业仍采用电炉熔炼和鼓风熔炼， 从能耗以及污染物的排放等方面分析来看， 这些工艺 水平仍比较落后， 是造成环境重金属污染的源头 ［ 1- 5 ］。 镍冶炼工艺大气污染物主要为烟尘、 粉尘、 二氧 化硫、 重金属、 酸雾等。镍冶炼过程中产生的含重金 属废气的污染源有鼓风炉、 富氧顶吹熔炼炉、 富氧侧 吹熔炼炉、 电炉、 闪速炉、 反射炉、 贫化炉、 沉降电炉、 转炉、 回转窑、 干燥窑、 制酸尾气中， 产生的废气含有 镍、 铬、 钴、 砷、 铅、 锌、 铜、 镉、 汞等重金属 ［6 ］。 镍冶炼原料中的重金属组分一般以化合物存在， 如 CuFeS2、 Cu5FeS4、 Cu2S、 CuS、 ZnS、 NiS、 Ni5Fe4S8、 CuAsS、 As2S3、 Co3S4、 Sb2S3、 HgS。在焙烧、 熔炼过程 中， 上述原料中的 As、 Hg 氧化或升华后进入烟气， 部 分进入烟尘， 其中 Hg 在烟气冷却和制酸系统的烟气 净化时会冷凝成液态汞珠， 导致汞蒸气危害操作人员 健康。由于铅、 镉的化合物和金属在火法冶炼过程中 的高温下极易挥发， 极易进入岗位环境空气或排入大 17 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 气， 因此即便是在低温状态下 如物料干燥、 破碎、 倒 运过程中 ， 含重金属的粉尘飞扬也会使岗位环境严 重污染， 导致操作人员吸入这些粉尘从而铅中毒［7 ］。 本文以富氧侧吹工艺中的熔炼和转炉工序的收 尘灰作为研究对象， 对其收尘灰中重金属污染物进行 了粒度特征分析、 烟尘组分分析和烟尘表面特征分 析。通过对有组织含重金属废气排放特征的分析， 为 我国镍冶炼行业逸散含重金属废气污染源控制与管 理提供技术支撑。 1材料及方法 1. 1样品采集与处理 样品采集于新疆某铜镍矿冶炼厂的冶炼转炉粉 尘和熔炼烟尘。将采集的样品在自然条件下风干， 采 用四分法取样并保存于干燥洁净的玻璃瓶中， 备用。 1. 2样品测试方法 粒度特征分析采用 MASTEＲSIZEＲ 2000 激光粒度 仪测定、 烟尘组分分析采用微波消解- ICP 测定， 烟尘表 面特征分析采用 JSM- 6301F 场发射枪扫描电镜测定。 2结果与讨论 富氧侧吹工艺重金属烟粉尘主要产生在富氧侧 吹熔炼炉和转炉等工序， 其烟粉尘分别用电除尘和布 袋除尘进行回收。由于在排放烟道进行取样的量达 不到形态分析的量， 因此对相关的收尘灰进行分析。 2. 1重金属烟 粉 尘粒度特征分析 2. 1. 1熔炼粉尘 对熔炼工序产生的粉尘， 采用电除尘法收尘后， 送 制酸系统， 对该收尘灰进行粒度分析， 见图1 和表1。 图 1熔炼烟 粉 尘粒度分布 Fig．1Particle size distribution of the smelting dust 表 1熔炼烟 粉 尘粒度分布 Table 1Particle size distribution of the smelting dust 0. 1 ～1 μm1 ～2. 5 μm 2. 5 ～10 μm 10 ～50 μm 50 ～100 μm＞100 μm 0. 001. 678. 1842. 1428. 3719. 64 由图1 和表1 可知 收尘灰中在0. 1 ～1 μm 粒度 区间的占0. 00; 在0 ～10 μm 粒度区间的占 9. 85; 其中 ＜2. 5 μm 的占 1. 67。基于上述数据可知， 该 收尘灰的可入肺颗粒 PM2. 5 只占 1. 67， 可吸入颗 粒 PM10 占 8. 18。 2. 1. 2转炉烟尘 对转炉工序产生的烟尘， 采用电除尘法收尘后， 送 制酸系统。对该收尘灰进行粒度分析， 见图2 和表2。 图 2转炉烟 粉 尘粒度分布 Fig．2Particle size distribution of the converter dust 表 2转炉烟 粉 尘粒度分布 Table 2Particle size distribution of the converter dust 0. 1 ～1 μm1 ～2. 5 μm2. 5 ～10 μm10 ～50 μm50 ～100 μm＞100 μm 0. 042. 3012. 6424. 9722. 6637. 39 由图2 和表2 可知 收尘灰中在0. 1 ～1 μm 粒度 区间 的 占 0. 04; 在 0 ～ 10 μm 粒 度 区 间 的 占 14. 98; 其中 ＜2. 5 μm 的占2. 34。基于上述数据 可知， 该收尘灰的可入肺颗粒 PM2. 5 占 2. 34， 可 吸入颗粒 PM10 占 14. 98。 可见， 熔炼烟 粉 尘、 转炉烟 粉 尘经过收尘后 送制酸系统， 烟 粉 尘的有组织排放量较少; 但应注 意工序中没有经过收尘的无组织污染源， 由于无组织 逸散的烟 粉 尘中含有部分可吸入颗粒， 危害性大。 2. 2重金属烟 粉 尘组分分析 采用微波消解对本次试验取得的熔炼炉、 转炉收 尘灰样品进行消解后， 用 ICP 测定样品中实际重金属 的含量。 本试验样品的微波消解混酸体系设定微波消解 仪消解时间为 30 min， 以保证消解时间足够。侧吹熔 炼炉粉尘消解沉积物所用的混酸体系为 HNO3－HCl － HF， 其添加量为6， 2， 6 mL; 转炉烟尘消解沉积物所用 的混酸体系为 9 mL 硝酸 1 mL 双氧水。 27 环境工程 Environmental Engineering 对熔炼粉尘和转炉粉尘进行成分组成分析， 见 表 3和图 3。 表 3熔炼炉、 转炉烟 粉 尘重金属元素含量 Table 3Heavy metals concentrations of the smelting ＆ converter dustg/g 样品名称熔炼粉尘转炉粉尘 As0. 0014520. 016270 Cd0. 0001670. 000147 Co0. 0004810. 000513 Cr0. 0001880. 000099 Cu0. 0364460. 071850 Hg0. 0000030. 000002 Ni0. 0351960. 063894 Pb0. 0025780. 015343 Zn0. 0130140. 037000 图 3熔炼炉、 转炉烟 粉 尘重金属元素含量 Fig．3Heavy metals concentrations of the smelting ＆ converter dust 由表 3、 图 3 比较可知 两种飞灰中 Cu 含量远高 于其他重金属， Ni 含量次之， Hg 含量最低。熔炼炉 烟 粉 尘中重金属含量相对顺序为 Cu ＞ Ni ＞ Zn ＞ Pb ＞ As ＞ Co ＞ Cr ＞ Cd ＞ Hg; 转炉烟 粉 尘中重金 属含量相对顺序为 Cu ＞ Ni ＞ Zn ＞ As ＞ Pb ＞ Co ＞ Cd ＞ Cr ＞ Hg。由于冶炼过程影响因素十分复杂以及各 重金属元素的沸点不同， 熔炼炉和转炉烟 粉 尘中 的重金属含量分布略有差异。因而， 除尘器飞灰应作 为重金属污染控制的重点。 2. 3重金属烟 粉 尘表面特征分析 2. 3. 1熔炼粉尘 对熔炼工序产生的粉尘， 采用电除尘法进行处理， 采用 JSM- 6301F 场发射枪扫描电镜对该收尘灰放大500 倍、 5 000 倍、 20 000 倍进行表面特征分析， 见图4、 图5。 从图 4 可以看出 在低倍数下该种粉尘为絮状颗 粒， 颗粒物表面质地致密， 部分颗粒呈蜂窝状聚集在 图 4熔炼烟 粉 尘表面特征分析 Fig．4Surface analysis of the smelting dust 一起。高倍数下该种粉尘主要为不规则球状晶体， 形 状较圆润光滑， 颗粒无棱角、 表面光亮， 其中有些天然 晶体结构。粒径大小不均匀， 平均粒径约为 40 μm， 最大粒径为 500 μm， 最小粒径为 2 μm， 粒径 ＜10 μm 的颗粒物约占 8。该粉尘元素百分含量见表 4、 表 5， 对该物质进行能谱分析见图 5。 表 4熔炼炉烟 粉 尘元素含量 图 4b 中所示位置 1 Table 4Element content of the smelting dust position 1 shown in Figure 4b OMgSiSKCaFeNiCuPt 32. 771. 812. 348. 570. 441. 928. 711. 939. 163. 61 表 5熔炼炉烟 粉 尘元素含量 图 4b 中所示位置 2 Table 5Element content of the smelting dust position 2 shown in Figure 4b OMgAlSiKCaFeCu 11. 432. 632. 5018. 581. 0910. 1017. 9715. 33 37 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control 图 5熔炼烟 粉 尘能谱分析 Fig．5Energy spectrum analysis of the smelting dust 通过表4、 表5 和图5a、 5b 可知 该粉尘表面主要以 O、 Si 元素为主， 还有部分的 O、 S、 Mg、 Si、 Fe、 Ni、 Ca、 K、 和 Cu 等元素。同时进行 XＲD 物相定性分析， 见图6。 图 6熔炼烟 粉 尘 XＲD 分析 Fig．6XＲD analysis of the smelting dust 由图 6 可知 收尘灰以 Fe2O3、 Fe3O4为主， 有少 量的 Ag3O4等物质。 2. 3. 2转炉粉尘 对转炉工序产生的粉尘， 采用电除尘法进行处 理， 对该收尘灰放大 500 倍、 5 000 倍、 20 000 倍进行 表面特征分析， 见图 7、 图 8。 从图 7 可以看出 在低倍数下该种粉尘为絮状颗 粒， 颗粒物表面质地致密， 部分颗粒呈蜂窝状聚集在 一起。高倍数下该种粉尘主要为不规则长方体晶体， 形状棱角分明、 表面光亮。粒径大小不均匀， 平均粒 径约为 55 μm， 最大粒径为 600 μm， 最小粒径为 1 μm， 粒径 ＜10 μm 的颗粒物约占 12。 图 7转炉烟 粉 尘表面特征分析 Fig．7Surface analysis of the converter dust 对该物质进行能谱分析见图 8。 图 8转炉烟 粉 尘能谱分析 Fig．8Energy spectrum analysis of the converter dust 47 环境工程 Environmental Engineering 该粉尘元素含量见表 6、 表 7。 表 6熔炼炉烟 粉 尘元素含量 图 7b 中所示位置 2 Table 6Element content of the converter dust position 2 shown in Figure 7b OSFeCu 41. 1717. 7119. 6720. 47 表 7熔炼炉烟 粉 尘元素含量 图 7b 中所示位置 3 Table 7Element content of the converter dust position 3 shown in Figure 7b OSFeNiCu 40. 0416. 211. 7512. 864. 42 由图8a、 图8b 和表6、 表 7 可知 该粉尘表面主要 以 O、 S 元素为主， 还有部分的 Fe、 Ni 和 Cu 等元素。 同时进行 XＲD 物相定性分析， 见图 9。 图 9转炉烟 粉 尘 XＲD 分析 Fig．9XＲD analysis of the converter dust 由图 9 可知 收尘灰以 Fe2O3、 Fe3O4为主。 3结论 通过对镍冶炼企业含重金属收尘灰的粒度特征 分析、 烟尘组分分析和烟尘表面特征分析， 可以看出 烟 粉 尘由大量微米级细小晶体颗粒构成， 表面重 金属含量均较低， 远低于体相中重金属含量。烟 粉 尘污染治理的关键在于环境集烟系统的集烟效 率。由于部分含重金属烟 粉 尘未能被集烟系统收 集处理， 而逸散至环境， 给人体和环境造成危害。因 此， 提高现有的环境集烟系统的集烟效率是控制含重 金属烟 粉 尘逸散的关键。 参考文献 ［1］徐庆新． 红土矿的过去与未来［J］． 中国有色冶金，2005 6 1- 8. ［2］李启厚，王娟，刘志宏． 世界红土镍矿资源开发及湿法冶金技 术的进展［J］． 湖南有色金属， 2009， 25 2 21- 24， 48. ［3］陈甲斌． 国内外镍资源及其开发现状［EB/OL］ ．http / / wenku． baidu． com/view/6e7751bb1a37f111f1855b18． html. ［4］孟庆江． 从国内外钴镍工业现状与发展趋势看我省钴镍工业 的发展战略［J］． 江西有色金属， 2000， 14 1 38- 40， 44. ［5］曹异生． 国内外镍工业现状及前景展望［J］． 世界有色金属， 2005 10 67- 71. ［6］第一次全国污染源普查工业污染源产排污系数核算项目 镍钴 冶炼行业产排污系数核算课题技术报告［Ｒ］ . ［7］张璇． 镍对大麦急性毒性的生物配体模型的研究［D］． 北京 北京师范大学， 2008． 第一作者 何绪文 1964 － ， 男， 教授、 博士生导师， 主要从事水污染控 制方面的研究。hexuwen sina． com． cn 通讯作者 李静 1976 － ， 女， 博士在读。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 jinglee58163． com 上接第 141 页 ［ 11］曹祥英，王晨，于志强，等． 湘江岳阳段沉积物重金属污染特 征及其初步生态风险评价［J］ ． 地球化学，2012，41 1 63- 69. ［ 12］李玉斌，冯流，刘征涛，等． 中国主要淡水湖泊沉积物中重金 属生态风险研究［J］ ． 环境科学与技术，2012，35 2 200- 205. ［ 13］弓晓峰，陈春丽，周文斌，等． 鄱阳湖底泥中重金属污染现状 评价［J］． 环境科学， 2006， 27 4 732- 736. ［ 14］余辉，张文斌，余建平． 洪泽湖表层沉积物重金属分布特征及 其风险评价［J］． 环境科学， 2011， 32 2 437- 444. ［ 15］Hakanson L． An ecoligical risk index for aquatic pollution control- a sedimentological approach［J］． Water Ｒesearch， 1980，14 8 975- 1001. ［ 16］钟晓兰，周生路，赵其国． 长江三角洲地区土壤重金属污染特 征及潜在生态风险评价 以江苏太仓市为例［J］． 地理科 学， 2007 3 395- 400. ［ 17］徐争启，倪师军，庹先国，等． 潜在生态危害指数法评价中重 金属毒性系数计算［J］． 环境科学与技术， 2008 2 112- 115. 第一作者 申秋实 1982 － ， 男， 博士， 助理研究员， 主要从事湖泊沉积 物污染与修复研究。junma1202 sina． com 通讯作者 范成新。cxfan niglas． ac． cn 57 大 气 污 染 防 治 Air Pollution Control