微气泡-臭氧和微孔-臭氧工艺深度处理腈纶废水的对比研究.pdf

微气泡 － 臭氧和微孔 － 臭氧工艺深度处理 腈纶废水的对比研究 * 郑天龙1田艳丽1阿荣娜1张志辉1孙河生2朱智文2汪群慧1 1. 北京科技大学土木与环境工程学院， 北京 100083; 2. 华油惠博普科技股份有限公司， 北京 100088 摘要 石化行业产生的腈纶废水是难降解难处理的有机废水之一， 经生化工艺处理后均不满足排放要求。比较了微气 泡 － 臭氧工艺和微孔 － 臭氧工艺对该废水进行深度处理的效果， 并对其降解机理进行了分析。结果表明 在 COD、 UV254、 NH3－N 的去除及废水可生化性提高方面， 微气泡 － 臭氧工艺优于微孔 － 臭氧工艺。微气泡 － 臭氧体系的气含 率、 臭氧传质系数和臭氧平均利用率分别是微孔 － 臭氧体系的 11 倍、 3 倍和 1. 5 倍， 特别是微气泡 － 臭氧体系的羟基 自由基数量和溶解性臭氧浓度均高于微孔 － 臭氧体系， 即前者的氧化能力更强， 使含双键和苯环类物质更多地氧化成 烯酸、 羧酸等小分子有机物， 从而改善废水的可生化性。 关键词 微气泡 － 臭氧工艺; 微孔 － 臭氧工艺; 腈纶废水 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201408013 TＲEATMENT OF ACＲYLIC FIBEＲ WASTEWATEＲ USING MICＲOBUBBLE- OZONE PＲOCESS AND MICＲOPOＲE- OZONE PＲOCESS Zheng Tianlong1Tian Yanli1Sharavsambuu Ariunbileg1Zhang Zhihui1Sun Hesheng2Zhu Zhiwen2Wang Qunhui1 1. School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China; 2. China Oil HBP Science ＆ Technology Corporation Ltd． ，Beijing 100088，China AbstractAcrylic fiber wastewater which is one of the most refractory wastewater because of its poor biodegradability，can hardly satisfy the discharge standard only by biochemical treatment． In this study，microbubble- ozone process and micropore- ozone process for advanced treatment of the wastewater were compared． The gas holdup，ozone transfer efficiency，and average ozone utilization rate of microbubble- ozone process were 11 times，3 times，and 1. 5 times that of micropore- ozone process， respectively． Furthermore，microbubble- ozone process also had much more hydroxyl radicals and higher dissolved ozone concentration，and thus the oxidation ability was stronger． Consequently，organic matters with double bond or with benzene ring were more likely to be oxidized to small molecule organic materials such as olefine acid or carboxylic acid． Therefore， microbubble- ozone process was significantly better than micropore- ozone process based on the removal efficiency of COD， UV254，and NH3－N and biodegradability improvement． Keywordsmicrobubble- ozone process;micropore- ozone process;acrylic fiber wastewater * 北京市自然科学基金 8112021 。 收稿日期 2013 －10 －11 0引言 我国腈纶行业发展迅速， 目前腈纶产能已达到世 界总和的 1/3， 是世界上最大的腈纶纤维生产基地及 腈纶产品的消费市场［1- 2 ］， 随着腈纶生产线向发展中 国家的转移， 腈纶生产过程中产生的废水量将进一步 增加， 由于废水污染物成分复杂、 毒性高、 可生化性 差、 C/N 低， 且废水中含有大量的难降解有机物， 目前 尚未有成熟的工艺可以使腈纶废水达标排放， 一些物 化预处理方法对于废水的可生化性提高有限， 因此， 在生物处理单元后加高级氧化工艺［3 ］成为热门组合 工艺。臭氧因具有较高的氧化还原电位， 且不存在化 学物质残留和二次污染问题， 成为高级氧化技术的研 究热点。但由于臭氧应用存在水中的溶解能力有限， 臭氧传质效率低和臭氧利用率低等［4 ］诸多限制因 素， 使其目前实际应用不多， 而微气泡技术 ［5 ］具有气 35 水污染防治 Water Pollution Control 泡粒径小、 气泡停留时间长、 气体溶解性强、 破裂时产 生羟基自由基、 可提高气体传质效率等特性， 且微气 泡发生装置占地面积小、 操作方便、 能耗低、 处理效率 高的特点， 将使臭氧的高效利用成为可能。因此， 微 气泡 － 臭氧工艺的组合有着极大的应用前景。 因此， 本研究拟将以微气泡和臭氧联合应用为基 础， 进行腈纶废水二级出水深度处理的工艺研发。通 过比较微气泡 － 臭氧和微孔 － 臭氧两种组合工艺对 废水中污染物的去除效果及机理进行分析， 进而说明 微气泡 － 臭氧氧化工艺的优越性。 1试验部分 1. 1废水水质 试验废水取自北方某腈纶厂的水解酸化 － 生物接 触氧化工艺二级出水， 废水中含有难降解有机物质和 毒性物质， 可生化性极差， 具体废水水质指标见表1。 表 1试验用废水水质指标 Table 1Parameters of the experimental wastewater pHB/C ρ COD / mg L－1 ρ NH3－N / mg L－1 ρ BOD5 / mg L－1 ρ TOC / mg L－1 6. 5 ～8. 00. 05290 ～35044 ～6312 ～1880 ～150 1. 2试验装置及试验方法 试验装置如图 1 所示。反应器由有机玻璃制成， 内径 8 cm， 高 120 cm， 有效容积为 6 L。臭氧发生器 采用山美水美公司 CF- YG5 型臭氧发生器， 臭氧产生 量为 5 g/h。试验开始前， 使用蠕动泵将一定体积的 废水泵入反应器中。试验中， 开启臭氧发生器并由气 体流量计控制臭氧进气量， 当进行微气泡臭氧试验 时， 关闭微孔路径前端阀门， 启动微气泡发生器， 反应 器中的废水与臭氧发生器产生的臭氧经微气泡发生 器作用后形成粒径较小气泡与废水形成气水混合物， 该气水混合物从反应器底部进入反应器， 进而通过微 气泡臭氧氧化去除废水中的有机物; 当进行微孔臭氧 试验时， 关闭微气泡发生器前端阀门， 臭氧气体经由 安装在反应器底部的孔径为 40 μm 的微孔钛板曝气 盘进入反应器中， 从而氧化去除水中的污染物， 两种 运行方式中未能利用的臭氧从反应器顶部溢出进入 装有 2 KI 溶液的尾气吸收装置。试验过程连续进 行， 定时在取样口取样， 样品经氮气吹脱溶解臭氧后 进行分析测定。 图 1试验装置 Fig． 1Schematic diagram of the experimental set- up 1. 3分析与测定方法 试验测定的 COD、 BOD5、 TOC、 UV254、 NH3－N、 pH 等废水水质指标主要参考水和废水监测分析方法 第四版 ［6 ］， 臭氧浓度采用碘量法测定［7 ］。 2结果与讨论 2. 1微气泡 －臭氧和微孔 －臭氧对污染物的去除效果 按 1. 2 所述的试验方法， 在维持臭氧浓度为 12 mg/L， 初始 pH 为 8. 3 原废水 pH 值 的条件下， 用微气泡 － 臭氧和微孔 － 臭氧两种工艺处理废水 2 h， 定期取水样分析 COD、 UV254、 NH3－N 浓度及 pH， 其结果如图 2 所示。 由图 2 可知 在处理时间为 45 min 以内， 随着处 理时间的延长， 微气泡 － 臭氧工艺的 COD 浓度远低 于微孔 － 臭氧工艺 图 2a ， 且在 45 min 时， 其 COD 的去除率达到最大， 为 41. 5， 比微孔 － 臭氧工艺高 出 25; 两种工艺对 UV254的去除效果则存在显著差 异， 微气泡 － 臭氧工艺的 UV254由初始值 0. 40 降低到 了0. 25， 而微孔 －臭氧工艺反而升高至 0. 51 图 2b 。 45 环境工程 Environmental Engineering 图 2两种处理工艺 COD、 UV254、 NH 3－N 和 pH 随时间的变化 Fig．2Change of COD，UV254，NH3－N and pH by microbubble- ozone and micropore- ozone process with time UV254是表征废水中含共轭双键、 苯环及羰基、 共轭羰 基化合物的重要指标， 其值越低， 表明该类化合物氧 化成小分子的程度越大。 有研究表明 微气泡 － 臭氧工艺中溶解性臭氧量 大且传质效率高， 可以产生大量的羟基自由基， 可将 焦化废水或印染废水中含双键和苯环类物质大部分 完全氧化成小分子有机物 ［8- 9 ］。本研究处理的腈纶废 水中含有聚丙烯腈、 苯甲酸苄酯等苯环类物质， 微气 泡 － 臭氧工艺可以产生足够的羟基自由基将难降解 有机物完全氧化成小分子有机物， 使体系中的 UV254 降低， 而微孔 － 臭氧工艺则由于产生的羟基自由基数 量较少只能将苯环类物质氧化至开环或生成不饱和 烃类等中间产物， 使含共轭双键、 苯环及羰基、 共轭羰 基化合物等有增无减， 所以其体系中 UV254升高。这 两种工艺随着时间的延长， 体系 pH 值均降低 图 2d ， 这可能是由于工艺中不断有大分子有机物转化 为烯酸、 羧酸等小分子有机物， 这一结果与徐腾娇 等 ［10 ］的研究结论相一致。与微孔 － 臭氧体系相比， 微气泡 － 臭氧体系中的溶解性臭氧量和羟基自由基 浓度高 这一点将在 2. 3 中证实 ， 氧化能力更强， 所 以该体系中的 UV254和 pH 值更低。 当处理时间超过 45 min 后， 微气泡 － 臭氧和微 孔 － 臭氧两种处理工艺的 UV254值一直保持下降趋 势， 在 120 min， 两者去除率分别为 42. 1 和 7. 2， 微气泡 － 臭氧工艺对 UV254的去除明显优于后者， 比 后者提高了 34. 9 图2b ， 但废水中 COD 浓度不降 反升， 微气泡 － 臭氧工艺的 COD 上升得更为显著 图 2a ， 这可能是由于在臭氧氧化的初期， 相对易降解的 有机物首先被氧化去除， 使得 COD 浓度降低， 而随着 氧化时间的延长， 开始阶段难降解且无法被 COD 表 征 部分 COD 无法被 K2Cr2O7氧化 的部分有机物发 生开环或断键等反应， 生成分子量较低的中间产物， 而这些产物在一定时间内没来得及彻底氧化而发生 累积， 使 COD 浓度呈增加趋势。 此外， 两种处理工艺虽然对氨氮均有一定的去 除， 微气泡 － 臭氧工艺和微孔 － 臭氧工艺中氨氮的浓 度， 在 120 min 时分别由进水的 67 mg/L 降低到了 53 mg/L和 59 mg/L， 相应的去除率分别为 20. 9 和 11. 9， 微气泡 － 臭氧工艺略优于后者， 比后者高出 了 9. 0 图 2c ， 但整体去除效果均不显著， 说明两 种处理工艺对氨氮的去除效果有限， 这一结果与胡海 燕 ［11 ］和谢曙光［12 ］等研究结论相一致。 2. 2微气泡 －臭氧和微孔 －臭氧出水可生化性的比较 微气泡 － 臭氧和微孔 － 臭氧均属于高级氧化工 艺， 其目的是要将废水中难降解的有机物氧化， 从而改 善废水的可生化性。对反应体系 BOD5浓度和可生化 性 BOD5/COD 变化进行分析， 其结果如图3 所示。 由图3 可知 微气泡 －臭氧工艺和微孔 －臭氧工艺 在处理过程中 BOD5和 BOD5/COD 均随反应时间的延 55 水污染防治 Water Pollution Control 图 3两种处理工艺 BOD5 和可生化性随时间的变化 Fig．3Change of BOD5/COD by microbubble- ozone and micropore- ozone process with time 长而增加。在反应60 min 时， 微气泡 －臭氧工艺和微孔 －臭氧工艺处理的废水中 BOD5由初始14 mg/L分别增 加至27 mg/L 和 20 mg/L， 同时， BOD5/COD 则由初始 0.04 分别增加至 0.11 和 0.08， 废水的可生化性相对原 水分别提高了1.75 倍和1.0 倍。这一结果表明 臭氧对 废水的可生化性有一定的改善作用， 且微气泡 －臭氧工 艺效果明显优于微孔 － 臭氧工艺。这是因为微气泡的 传质效率高且微气泡破裂时会产生羟基自由基， 其氧化 能力更强， 使废水中更多的苯类及长链烷烃类等微生物 难降解有机物， 转化成小分子易降解有机物， 从而使 BOD5和 BOD5/COD 值增加更显著。 2. 3微气泡 －臭氧的优势及污染物去除机理分析 由微气泡 － 臭氧和微孔 － 臭氧两种工艺处理腈 纶废水二级出水的实验结果可知， 在 COD、 UV254 、 和 NH3－N 的去除与可生化性的改善方面， 微气泡 － 臭 氧工艺处理腈纶废水的效果明显优于微孔 － 臭氧工 艺。为了说明微气泡 － 臭氧工艺处理效果较好的原 因及机理， 本试验分别从气含率、 溶解性臭氧浓度、 臭 氧利用率和羟基自由基数量等方面进行分析。 2. 3. 1两种处理工艺的气含率比较 在一定的气体流量下， 气含率反映气泡在水中的 停留时间， 气含率越大， 气泡在水中的停留时间越长， 有利于气 － 液充分接触， 强化气 － 液传质过程。采用 图 1 所示反应器， 在水温为 19 ℃、 进气流量为 0. 5 L/min的条件下， 测定微气泡曝气和微孔曝气在 清水中的气含率， 结果如图 4 所示。 由图 4 可知 微孔曝气气含率在曝气 1 min 后即 恒定， 气含率仅为 1. 45。而微气泡曝气工艺， 随曝 气时间的延长气含率显著增加， 8 min 后气含率达到 最大并基本稳定在 16. 5， 是微孔曝气工艺的 11 倍 图 4两种处理工艺气含率随时间的变化 Fig．4Change of gas holdup in the clear water during the aeration by microbubble and micropore processes with time 以上， 这一结论与刘春 ［13 ］等研究结论一致。这可能 是由于 微气泡的粒径小 该试验条件下微气泡平均 粒径为 48. 7 μm、 而微孔曝气气泡粒径为 1 ～2 mm 、 气泡数量多 微气泡气泡数量为 2. 1 106个/mL， 而 微孔气泡数量仅为 28 个/mL 左右 。由杨拉普拉斯 方程可知 气泡粒径越小， 气泡内部压力越大， 使气泡 破裂所需克服的能垒越高， 气泡也更为稳定; 另一方 面， 气泡粒径越小， 气泡在水中上升速度越慢 1 mm 和 100 μm 气泡在水中上升的终端速率分别为 0. 54 m/s和 0. 005 m/s ， 从而使气泡在水中的停留 时间较长， 污染物的去除效果较好。 2. 3. 2两种处理工艺的溶解性臭氧浓度比较 臭氧在水中的氧化过程是传质与化学反应同时进 行的过程， 并且臭氧从气相向液相的传质被认为是氧化 过程的限速步骤 ［ 14 ］。研究表明 粒径小而稳定的气泡具 有较大的表面积可以有效提高传质系数， 增加溶解性臭 氧浓度， 提高处理效果。本试验中在臭氧流量0.4 L/min 条件下， 测定了微气泡 －臭氧和微孔 －臭氧两种工艺在 清水中的溶解性臭氧浓度， 其结果如图5 所示。 由图5 可以看出 微气泡的臭氧传质效率明显较 高， 微气泡 －臭氧传质系数KLa 微气泡 和微孔 －臭氧 传质系数 KLa 微孔 分别为0.334 min －1和0.113 min－1， 即微气泡 － 臭氧传质系数约是后者的 3 倍。此外， 微 气泡 － 臭氧工艺水中溶解臭氧浓度由于较大的传质 推动力而急剧升高， 在曝气 8 min 时基本达到饱和， 而微孔 － 臭氧工艺水中溶解臭氧浓度在曝气 13 min 时才基本恒定， 此时水中溶解臭氧浓度为 8. 4 mg/L， 比微气泡 － 臭氧工艺低 15， 这符合气 － 液传质理 论， 较大的比表面积有利于传质， 而微气泡具有较大 的比表面积 50 μm 气泡比表面积是 1 mm 气泡的 65 环境工程 Environmental Engineering 图 5两种处理工艺溶解性臭氧浓度随时间的变化 Fig．5Change of dissolved concentration by microbubble- ozone and micropore- ozone process with time 200 倍 ［15 ］ 。Chu 等［14 ］研究表明 微气泡平均粒径为 58 μm， 气泡比表面积为 334 m2/m3， 微气泡 － 臭氧传 质为传统臭氧传质效率的 1. 8 倍。该试验结果再次 印证微气泡臭氧传质效率高于微孔臭氧工艺。 2. 3. 3两种处理工艺的臭氧利用率比较 臭氧利用率是指反应器进气端臭氧浓度和出气 端臭氧浓度之差与进气端臭氧浓度的比值， 尾气浓度 为反应器末端排出口的气相臭氧浓度， 气相臭氧浓度 通过碘量法测定， 结果如图 6 所示。 图 6两种处理工艺臭氧利用率随时间的变化 Fig．6Change of ozone utilization rate by microbubble- ozone and micropore- ozone process with time 由图 6 可知 微气泡 － 臭氧工艺的臭氧利用率显 著高于微孔 － 臭氧工艺， 在整个反应期间， 微气泡 － 臭氧工艺的臭氧平均利用率是后者的 1. 5 倍， 而臭氧 利用率降低速率却仅为后者的 40。较高的臭氧利 用率不仅反映了微气泡工艺可以氧化去除更多的有 机物， 同时还可使反应器出口臭氧尾气量较小， 在整 个反应期间， 微气泡 －臭氧工艺排出口尾气臭氧浓度为 0.13 ～ 1.8 mg/L， 低于微孔 － 臭氧工艺的 2.4 ～ 6.6 mg/L。 因此， 微气泡可以促进传质， 提高臭氧利用率， 进而在实际应用中有助于节省臭氧投加量或降低臭 氧尾气处理装置的体积， 降低废水处理的运行成本。 此外， 由图 5 和图 6 还可知 微气泡在水中气含率越 高， 臭氧利用率越高， 即微气泡具有很强的气体溶解 性， 这是臭氧利用率提高的重要原因之一［16- 17 ］。 由于两种工艺的臭氧利用率均随时间的延长而 降低， 因此， 实际工程应用中可采用间歇曝气方式， 反 应过程中逐步减少臭氧投加量， 最大限度地降低臭氧 的投加成本和曝气泵的电耗成本。 2. 3. 4两种处理工艺的羟基自由基数量比较 微气泡不仅在传质等物理性能上有所改善， 在氧 化能力等化学性能上也有提高。许多研究者发现微气 泡在水下破裂时会产生羟基自由基等一些氧化基团。 由于微气泡在水下收缩过程内部压力会在几秒内迅速 升高， 在这样高温高压条件下， 羟基自由基随之生 成 ［ 18 ］。Takahashi［ 18 ］和 Li［ 19 ］等人使用电子自旋设备 测定了微纳米气泡在破裂过程中产生的羟基自由基。 本研究对微气泡 －臭氧水、 微孔 －臭氧水、 微气泡 －空 气水和微孔 － 空气水中的羟基自由基数量， 通过三维 荧光光谱进行了半定量分析， 结果如图7 所示。 图 7两种处理工艺臭氧曝气和空气曝气时的羟基自由基数 Fig．7The quantity of hydroxyl radical in the ozone microbubble water， ozone micropore water by two processes 75 水污染防治 Water Pollution Control 由图 7 可知 微气泡曝气时水中羟基自由基数量 均高于微孔曝气体系的。当以空气为气源时， 微孔 － 空气水未检测到羟基自由基生成， 而微气泡 － 空气水 有羟基自由基， 这再次印证了 Takahashi［18 ］和 Li［19 ］的 研究结果， 微气泡在水下破裂时会产生羟基自由基。 当以臭氧为气源时， 微气泡曝气和微孔曝气两种体系 中羟基自由基数量均好于空气气源， 这与 Liu［8 ］在不 同气源下水中羟基自由基的数量分布情况研究结论 一致， 且以臭氧为气源时， 微气泡 － 臭氧水羟基自由 基数量远高于微孔 － 臭氧水， 这可能是使微气泡 － 臭 氧工艺对腈纶废水的处理效果优于微孔 － 臭氧工艺 的主要原因之一。 3结论 本研究通过比较微气泡 － 臭氧工艺和微孔 － 臭 氧工艺对腈纶废水生化出水中污染物的去除效果及 机理分析， 得出以下结论 1 在 COD、 UV254、 NH3－N 的去除方面， 微气泡 － 臭氧工艺处理腈纶废水的效果均优于微孔 － 臭氧工 艺， 微气泡 － 臭氧工艺的 COD、 UV254、 NH3－N 的最大 去除率分别为 41. 5 42. 1 和 20. 9， 相比微孔 － 臭氧工艺的分别提高了 25. 0、 34. 9和 9. 0。 2 微气泡 － 臭氧工艺和微孔 － 臭氧工艺均可以 改善废水的可生化性， 在处理 60 min 时， 废水中 BOD5/COD 则由初始0. 04 分别增加至0. 11 和0. 08， 相比原水的可生化性分别提高了 1. 75 倍和 1 倍。 3 微气泡 － 臭氧工艺处理效果优于微孔 － 臭氧 工艺， 这主要原因为 微气泡 － 臭氧体系在气含率、 臭 氧传质系数和臭氧平均利用率方面分别是后者的 11 倍、 3 倍和 1. 5 倍。尤其是微气泡 － 臭氧体系中羟 基自由基数量和溶解性臭氧浓度远高于微孔 － 臭氧 工艺， 即微气泡 － 臭氧工艺的氧化能力更强， 因此其 处理废水的效果更好。 致谢 本研究得到了北京市自然科学基金项目和华油惠博普科技股份 有限公司的大力支持， 在此表示感谢。 参考文献 ［1］田艳丽， 张志辉， 李朋， 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