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铁硼磷酸盐玻璃的结构与化学稳定性 * 潘社奇万小岗苏伟程亮 中国工程物理研究院， 四川 绵阳 621900 摘要 采用 PCT 法对摩尔组成为 xB2O3- 40- x Fe2O3- 60P2O5系列玻璃的化学稳定性进行了测试， 并结合 XＲD 与 FTIＲ 分析测试手段， 研究了所制备的系列玻璃的结构。化学稳定性测试结果表明， 当 x 11 时， 所制备的玻璃的化学稳定 性最佳， 并且在 5≤x≤13 范围内基本一致; FTIＲ 分析结果表明， 在此配方条件下， 玻璃中磷元素主要以 PO3 － 4 和 P2O4 － 7 基团的形式存在， 硼元素主要以 BO4和 BO3形式存在， 因而具有良好的化学稳定性。 关键词 铁硼磷酸盐玻璃; 化学稳定性; 玻璃结构 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407027 STＲUCTUＲE AND CHEMICAL DUＲABILITY OF IＲON BOＲOPHOSPHATE GLASSES Pan SheqiWan XiaogangSu WeiCheng Liang China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China AbstractThe iron borophosphate IBPglasses with molar composition of xB2O3- 40- x Fe2O3- 60P2O5had been made at 1 050 ℃ for 2 h， the chemical durability and the structure units of the glass were also characterized by product consistency test PCT ， XＲD and FTIＲ． According to the procedures of PCT，the chemical durability of IBP was best at 11 and malatained a stable with 5 ～13 B2O3． The results analyzed by FTIＲ spectra showed that the main glass structure units were PO3 － 4 ， P2O4 － 7 groups and BO4， BO3． The presence of an Fe- O- P related band of the glasses was consistent with their excellent chemical durability． Keywordsiron borophosphate glass;chemical durability;glass structure * 国家自然科学基金资助项目 91126015 。 收稿日期 2013 －09 －09 0引言 乏燃料后处理过程中产生的高放废液， 须进行玻 璃固化后再进行深地质处置。铁磷酸盐玻璃由于抗 水浸蚀性强、 处理温度低、 高温熔融黏度小等特性， 有 望继硼硅酸盐玻璃之后成为高放废液固化的候选基 材之一， 自 Sales B C［1 ］之后， 一直受到了国内外研究 人员的充分关注 ［2 ］。研究的玻璃体系主要为 Fe 2O3- P2O5［3 ］、 ＲxOy-Fe2O3- P2O5［4 ］ Ｒ 为 Pb、 Na 和 K、 Zn、 Ba 或其他元素 ， 而 B2O3- Fe2O3- P2O5组分的玻璃研 究较少。Bingham 等 ［5- 6 ］采用直接掺入 B 2O3的方式， 研究了 B2O3掺入量对 40Fe2O3- 60P2O5 体系玻璃性 能的影响， 认为通过 B2O3引入改善了铁磷酸盐玻璃 的结构， 大幅提高了玻璃的热稳定性。廖其龙 ［7- 8 ］等 人研究 CeO2、 Na2O 对 36 Fe2O3- 10 B2O3- 54P2O5组分 玻璃的结构与稳定性影响， 探讨该体系玻璃用于固化 含锕系元素废物和高钠含量废物的可行性。本文旨 在研究 Fe2O3- P2O5体系中以 B2O3等量取代 Fe2O3、 不改变玻璃体系氧磷比的条件， 形成的铁硼磷酸盐玻 璃的结构与化学稳定性， 为后续进行的 TＲPO 流程 ［9 ］ 分离产生的高放废液的固化提供技术支撑。 1实验部分 1. 1配方设计原则及玻璃熔制 铁磷酸盐玻璃的研究已较为深入， 特别是氧磷比 对其性能的影响， 本实验在 Day D E 等人 ［10 ］研究的 基础上， 确定的配方设计原则为 配方中拟按氧磷比 O/P 为 3. 50 来确定 P2O5与 Fe2O3的加入量， B2O3 的引入量以部分替代 Fe2O3的方式引入， 以保证混料 体系中的氧磷比不变。 以 NH4 H2PO4、 Fe2O3、 B2O3 为原料 试剂均为 分析纯 ， 按化学计量比准确秤取后， 充分混合， 然后 321 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 在高温炉内于1 100 ～1 150 ℃的温度下进行熔制， 保 温 90 ～120 min 后， 将玻璃液进行水淬、 烘干、 磨细后 备用。 1. 2样品的结构与性能测试 试样化学稳定性测试采用 PCT 法 ASTM C- 1285- 02 ［11 ］进行， 测试方法如下 取粒径 100 ～ 200 目 直径为 75 ～150 μm 的颗粒， 按标准经乙醇和去 离子水超声洗涤数次并烘干后， 准确称量 1. 5 0. 01g， 其表面积之和为 As的试样， 置于聚乙烯塑料 小瓶内， 同时将体积 V 15 0. 01 mL 的去离子水 放入小瓶内， 一同置于 90 2℃的烘箱中。7 d 后， 用 723PC 型可见光分光光度计检测浸蚀液中铁元素 的质量浓度。由式 1 可计算出铁元素归一化浸出 率 LＲj。 LＲj cj/wj As/V t 1 式中 LＲj为铁元素归一化浸出率， g/ m2 d ; Cj为第 j 种元素的质量浓度， mg/L 或 g/m3; wj为该元素在试 样中的质量分数， 该值由玻璃配料摩尔分数得到; As/V是固体颗粒表面积之和 As与侵蚀液体积 V 之比， 按 PCT 标准该值取2 000 m －1; t 为浸出时间， d。 试样的差热分析实验在 Mettler Toledo 公司生产 的 TGA/SDTA 851e型综合热分析仪上进行， 测试样品 约20 mg， 粒径小于75 μm， 测试温度为100 ℃至熔化 温度， 测试气氛为空气气氛， 升温速率为10 ℃ /min。 试样的 XＲD 分析采用日本理学电机公司生产的 D/max- rb 型 X 射线衍射仪进行。 试样的红外光谱分析采用美国热电尼高力公司 生产的 Nicolet 380 型智能傅立叶变换红外光谱仪测 试， 采用KBr 压片法对玻璃粉末试样在400 ～4 000 cm －1 之间作 FT- IＲ 测试，FT- IＲ 分析的谱线用纯 KBr 的谱 线来校正。 2结果与讨论 2. 1XＲD 分析 首先熔制了 xB2O3- 40- x Fe2O3- 60P2O5 其中 x 5、 10、 15、 20， 对应的样品编号分别为 B5、 B10、 B15、 B20 系列玻璃。从熔制情况看， 各组分样品均能形 成蓝褐色玻璃， 并且随着氧化硼掺量的增加， 玻璃的 颜色逐渐变浅。图 1 为部分样品的 XＲD 测试结果， 可见 B5、 B10 样品中未检出明显晶相， 表明在该配方 体系和烧结制度下， 都能很好地形成玻璃; B15、 B20 样品中出现了 Fe4 P2O7 3晶相 PDF 卡号 36- 0318 和少量的 BPO4晶相 PDF 卡号 34- 1032 ， 不适宜作 为高放废物固化的基础玻璃使用。 图 1部分试样的 XＲD 图谱 Fig．1XＲD Patterns of samples 2. 2热分析 试样的 DSC 曲线如图 2 所示。玻璃的 DSC 曲线 通常至少有一个吸热峰， 在吸热对应温度的更高温度 会出现至少一个放热峰。吸热归因于玻璃在该温度 发生了结构松弛， 吸热开始的温度对应于该玻璃试样 的玻璃转变温度 Tg ， 低于该温度玻璃的结构是完 整的。放热归因于玻璃试样的析晶， 第一个开始放热 的温度对应于玻璃开始析晶的温度 Tc1 。一般来 说， Tg增加表明玻璃网络结构得到增强， 玻璃网络结 构更不易发生改变; Tg减小表明加入离子减弱了玻 璃的网络结构; 并且 Tc1－ Tg值越大， 玻璃的热稳定 性和形成性越好［12 ］。 从图 2 可以看出 B5、 B10 样品的玻璃转变温度 Tg 分别为553. 8 ℃和551. 6 ℃， 较铁磷酸盐玻璃的 Tg约 400 ～500 ℃［4 ］有明显提高， 说明硼的加入， 显 著提高玻璃的热稳定性。值得注意的是， 这两组样品 分别在 780. 1 ℃和779. 5 ℃处出现了较强的放热峰， 结合图 1 分析， 这应是该玻璃结构中大量的硼氧三角 体 BO3， 在温度较高时从层状结构向以桥氧连接的链 状结构的转变所致。相对而言， B15 样品的玻璃转变 温度不是很明显， 且析晶温度区间接近 200 ℃， 说明 该组分玻璃的热稳定性较差。 2. 3化学稳定性 表 1 为不同配方铁硼磷酸盐玻璃中铁元素的归 一化浸出率。可以看出， 对于 Fe2O3- P2O5体系的玻 璃， 随着 B2O3的加入， 玻璃的化学稳定性呈现出先逐 渐增强、 再降低的趋势， 在含量为 10 左右稳定性最 佳。当 B2O3的含量在超过 15 的某个范围内时， 形 成的玻璃体的化学稳定性开始显著下降， 铁元素的浸 出率急剧增大。这说明在该玻璃体系中同样存在硼 421 环境工程 Environmental Engineering 图 2试样的 DSC 图谱 Fig．2DSC curve of the samples 反常现象， 即当硼的含量超过一定限度时， 大部分硼 以硼氧三角体、 而非硼氧四面体的形式出现， 使玻璃 的结构减弱， 性能变差。胡唐华等人 ［13- 14 ］针对模拟 含锶废物固化研究也证实了配方中 Fe2O3的含量大 于 24时， 玻璃的化学稳定性最佳。 表 1不同 B2O3含量试样中铁元素的归一化浸出率 Table 1The normalized elemental mass release of Fe with different B2O3content 样品编号B0［15 ］B5B10B15B20 归一化浸出率/ 103g m －2 d－1 18. 77. 94. 213. 728. 6 为进一步确定该体系玻璃中 B2O3的最佳含量范 围， 又进行了优化实验， 测试结果见表 2。实验结果 再次证明 Fe2O3- P2O5体系中， 在一定范围内， 随着 B2O3的加入， 玻璃的稳定性会逐渐得到增强， 当 B2O3的含量为 11时， 玻璃的稳定性最强。当 B2O3 的含量不超过 13时，Fe2O3- P2O5- B2O3玻璃体系稳 定性相差不大; 当 B2O3的含量超过 13， 玻璃的稳 定性又开始减弱。因此， 对于 xB2O3- 40- x Fe2O3- 60P2O5玻璃体系， B2O3的含量应在 5 ～13。 表 2优化配方中铁元素的归一化浸出率 Table 2The normalized elemental mass release of Fe in improved samples 样品编号B7B9B11B13 归一化浸出率/103g m －2 d－1 6. 74. 23. 28. 6 玻璃中氧与玻璃形成体元素的原子比是衡量玻 璃中网络结构好坏的重要因素。已有文献证实， 在铁 磷酸盐玻璃中， O/P 为 3. 5 时， P 元素主要以焦磷酸 盐基团 P2O4 － 7 的形式存在于玻璃网络结构中， 玻璃化 学稳定性达到最佳 ［10 ］; 而当玻璃含有 B 元素时， B 在 玻璃中以硼氧四面体 BO4的形式存在于玻璃网络结 构中时， 玻璃网络结构较好， 性能较佳 ［16 ］。综上述观 点， 可推断该体系玻璃 O/ B P 值在 3. 5 以上的某 个值时应该有最佳的化学稳定性。而在目前推荐的 配方中， 试样的 O/ B P 约为 3， 由此可见， 该体系 玻璃作为高放废液 以金属氧化物形式引入 固化的 基础玻璃， 可以通过合理设计废物包容量来调节体系 玻璃的 O/ B P 比值， 进而改善其化学稳定性。 2. 4FT- IＲ 分析 图3 为部分试样的 FTIＲ 谱图。由图3 可知 B5、 B10 和 B15 的 FTIＲ 图的差别不大， 各吸收峰的位置 及强度也基本一致， 说明三种配方玻璃的稳定性差异 不大。试样 3 448 cm －1处的吸收峰应为 POH 基团 引起的， 是由于基础玻璃水淬过程引起了玻璃结构的 改变所致; 1 631 cm －1左右处的宽吸收带是由于在制 样过程中样品受潮、 水中 OH 键的弯曲振动引起 的; 1 384cm －1 左右处的吸收带是 PO 键引起的; 1 083 cm －1处的吸收峰是由磷酸盐基团 PO3 － 4 引起 的; 1 250 ～1 280 cm －1处的微弱吸收峰应为少量偏磷 酸基团 PO － 3 的存在所致; 936 cm －1处吸收带的出现 是由试样中的氧化硼引起的， 应该是四面体 BO4和 三面体 BO3的共同作用; 769 cm －1 处为焦磷酸基团 P2O4 － 7 的特征吸收峰; 503 cm －1 处吸收带是 Fe- O、 P2O4 － 7 等低 Q 值基团共同作用的结果 ［ 4 ］。 由图 3 可以看出 在确定的配方范围内， 试样中 的磷元素主要以 PO3 － 4 和 P2O4 － 7 基团的形式存在于 玻璃中， 仅含有极少量的 PO － 3 长链单元， 硼元素主要 以 BO4和 BO3的形式存在， 说明试样的稳定性较好， 这与前面化学稳定性测试结果一致。由于孤岛状的 PO － 3 阴离子磷酸盐基团大量存在于玻璃主体网络 中， 这就使玻璃网络结构中形成了许多“孔洞” 或网 521 固废处理与处置 Solid Waste Treatment and Disposal 图 3部分样品的红外图谱 Fig． 3FTIＲ spectra of samples 络中未被占据的位置 ， 这种玻璃网络结构的存在 更适合被金属阳离子填充， 使得玻璃能够容纳大量 不同尺寸、 不同电荷的金属阳离子， 可形成稳定性 较好的 OMeOP 键［16］， 进而改善试样的化学 稳定性。 3结论 对于 xB2O3- 40- x Fe2O3- 60P2O5玻璃体系， 适量 氧化硼加入会提高该玻璃系统的玻璃转变温度， 使得 玻璃的网络结构得到增强， 进而提高了其化学稳定 性。当氧化硼的掺量不超过 15 时， 试样中磷元素 主要以正磷酸盐和焦磷酸盐基团的形式存在， 硼元素 主要以硼氧四面体和硼氧三角体的形式存在， 结构稳 定性较好。当氧化硼掺量在 5 ～ 13 即 5≤x ≤13 时， 试样中铁元素的归一化浸出率为3.2 10 －3 ～ 8. 6 10 －3 g/ m2 d ， 玻璃的抗浸蚀性能较优。 参考文献 ［1］SALES B C，Boatner L A． Lead- Iron phosphate glassA stable storage medium for High- Level nuclear waste［J］．Science 5， 1984， 226 45- 48． ［2］潘社奇， 苏伟． 高放废液铁磷酸盐玻璃固化［J］． 工程材料， 2011， 10 4 76- 79． ［3］Picac B，Mogus Milankovic A，day D E．Iron valence and coordination in phosphate glasses studied by optical spectroscopy ［J］． Journal of Non- Crystalline Solids， 1998， 226 41- 46． ［4］Fang X Y，Ｒay C S，Marasinghe G K，et al． Properties of mixed Na2O and K2O Iron phosphate glasses［J］．Journal of Non- Crystalline Solids， 2000， 263/264 293- 298． ［5］Bingham P A， Yang G，Hand Ｒ J，et al． Boron environments and irradiation stability of iron borphosphate glasses analysed by EELS ［J］． Solid State Sciences， 2008， 10 1194- 1199． ［6］Bingham P A， Hand Ｒ J．Structure and properties of iron borophosphate glassee［J］． Phys Chem Glasses Eur J Glass Sci Technol B， 2006， 47 4 313- 317． ［7］廖其龙， 王辅， 潘社奇， 等． 掺铈铁硼磷酸盐玻璃的结构和化学 稳定性［J］． 核化学与放射化学， 2010， 32 6 336- 341． ［8］王辅， 廖其龙， 潘社奇， 等． Na2O 对铁硼磷酸盐玻璃结构和性 能的影响［J］． 辐射防护， 2010， 30 4 208- 213． ［9］宋崇立． 分离法处理我国高放废液概念流程［J］． 原子能科学 技术， 1995， 29 3 201- 209． ［ 10］Day D E，Wu Z，Ｒay C S，et al．Chemically durable iron phosphate glass wastes［J］． Journal of Non- Crystalline Solids， 1998， 241 1- 12． ［ 11］ASTM C1285- 02 Standard test s for determining chemical durability of nuclear，hazardous，and mixed waste glassesthe product consistency test PCT［S］． ［ 12］秦红梅， 廖其龙， 潘社奇， 等． 氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化 体的影响［J］． 原子能科学技术， 2011， 45 12 1421- 1426． ［ 13］胡唐华， 鲍卫民， 宋崇立． 模拟含锶废物铁磷酸盐玻璃固化体 的化学稳定性［J］． 辐射防护， 2001， 21 6 354- 359． ［ 14］胡唐华， 徐世平， 鲍卫民． 模拟锶铯废物铁磷酸盐玻璃固化及 化学稳定性［J］． 硅酸盐通报， 2003 2 86- 89 ［ 15］Ｒeis S T，Karabulut M， Day D E．Chemical durability and structure of zinc- iron phosphate glasses［J］．Journal of Non- Crystalline Solids， 2001， 292 150- 157． ［ 16］Harada T，Takebe H， Kuwabara M． Effect of B2O3addition on the thermal properties and structure of bulk and powdered barium phosphate glasses［J］． Journal of the American Ceramic Society， 2005， 89 1 247- 250． ［ 17］Fanjat N，Lucazeau G，Dianoux A J． Study of Na3Fe2 PO4 3and in their paramagnetic phases by neutron scattering［J］． J Phys Chem of Solids， 1992， 53 3 395- 403． 第一作者 潘社奇 1974 － ， 男， 高级工程师， 本科， 主要从事放射性废 物治理。pansheqi sina． com 621 环境工程 Environmental Engineering