燃煤细粒子富集痕量元素砷及其排放控制研究.pdf

华中科技大学 硕士学位论文 燃煤细粒子富集痕量元素砷及其排放控制研究 姓名黄温春 申请学位级别硕士 专业热能工程 指导教师张军营 20060430 I 摘 要 燃煤锅炉排放烟气中含有大量的细粒子飞灰，富集了较多的有毒痕量元素，如 As，由此所带来的严重环境污染问题已引起了国内外的极大关注。由于煤燃烧过程 的复杂性、亚微米颗粒生成与排放的介观性、现有除尘装置的局限性，对于燃烧过程 中亚微米颗粒的形成机理和有效控制方法的研究一直进展缓慢。 本文对煤燃烧超细颗 粒物的生成机理，富集规律和排放控制进行了系统的实验研究，探讨煤种、燃烧温度 和燃烧气氛对超细颗粒物生成和排放量的影响， 验证氧化钙吸附剂对超细颗粒物生成 的抑制作用，以及对煤燃烧过程中痕量元素砷的释放规律和污染性抑制进行了分析。 利用热力学平衡模型模拟砷在气相灰中的平衡分布随温度的变化趋势， 在温度较 低时砷大部分以固态存在，随着温度升高，更多的以气相存在。在 1300-1600K 温度 范围内，还原气氛下砷在气相中的含量由 1300K 时的 51.82升高至 1600K 时的 97.28远远大于氧化性气氛下从 1300K 时的 1.48到 1400K 的 11.26和 1600K 的 68.43，最后到 1900K 时的 98.79。 深入研究了亚微米颗粒富集痕量元素的规律和机理，以及通过添加氧化钙吸附及 来有效抑制超细颗粒物的生成。 通过不同煤样的滴管炉燃烧实验， 研究和分析了飞灰 的主要组成元素和痕量元素砷在不同粒径飞灰颗粒上的富集规律， 证实不同粒径颗粒 的质量呈双峰分布，砷的含量分布与煤中含量、易挥发性密切相关，富集机理主要以 化学吸附为主。 以及通过实验结果表明燃烧气氛、 炉膛温度和煤中砷的赋存形态是影 响痕量砷在飞灰中的富集分布的主要因素。还原性气氛会使砷更多地富集在细粒子 上； 温度升高可以加速砷元素的气化和释放， 砷在气相中的含量增加致使飞灰中砷的 含量增加； 燃煤过程中有机砷在细粒子飞灰中容易富集， 砷的排放要与细粒子减排联 合控制。吸附剂的吸附能力受温度的影响很大，实验发现在 1100～1400℃内，随着 温度的升高，氧化钙的吸附能力增大，并能有效的控制烟气中砷的排放。钙吸附剂对 砷的吸附过程包括物理吸附和化学吸附。其中物理吸附作用比较弱，随温度增高，物 理吸附量减小；而在一定温度范围内，化学吸附随温度的升高而增强。 为了研究燃煤飞灰成分对痕量砷的吸附规律， 通过对国内外关于痕量元素和飞灰 II 颗粒模型的比较， 本文在吸附反应理论和颗粒碰撞理论的基础上， 对灰分中各种成分 对砷的吸附反应过程进行了本质模型推导， 并选用一般飞灰中含量较多的六种单一成 分 Al、Ca、Fe、K、Na 和 Si 对痕量砷的吸附和反应来模拟计算。结果表明，痕量元 素浓度跟挥发的痕量元素的分子数目浓度、 颗粒的数目浓度、 颗粒粒径等物质性质有 关，温度，吸附剂的种类和砷挥发率是影响吸附反应的重要因素，吸附剂的转化率随 着时间先增大后减少，随着温度的升高，吸附痕量砷的量有所增多，模拟结果与 CaO 吸附砷的实验结果基本一致。 关键词关键词煤燃烧 细粒子 痕量元素 砷 富集 吸附 III ABSTRACT Plenty of sub- micron particles emitted from coal- fired boiler are enriched with many trace elements, such as As, which would do great harm to environment and mankind health. The serious pollutant problem brings the maximum attention of many science researchers. Abundant experimental studies are pered in the article to investigate the ation mechanism, the enrichment and control of submicrometer particles. Three important factors including coal type, temperature and combustion condition are discussed in detail. Also the effectiveness of vapor- phase sorbent injection on suppression the nucleation mode of the ash particles is examined. Finally, the mechanism of As release is primarily experimentally discussed and partition and the distribution of As during coal combustion are predicated by thermodynamic equilibrim simulations. The equilibrium distribution of As in thermal field predicated by thermodynamic equilibrium simulations is in accordance with experimental results, the calculation results show that the content of gaseous As increases with the temperature increasing, from 51.82 at 1300K to 97.28 at 1600K in reduced atmopthere, which is more than the content of As in gas at 1300K is 1.48, increasing to 11.26 at 1400K and to 68.43 at 1600K, then to 98.70 at 1900K in oxided atmosphere. For understanding the enrichment and controlling factors of trace element As during coal combustion, and an in- suit vapor phase sorbent precursor injection ology is experimentally testified to be effective in controlling the micrometer particles. Drop- tube furnace experiments were conducted with Guizhou lignite coal and Pingdingshan bitminous coal adding different arsenide. The influence of coal types, combustion condition, temperature, and valanceof arsenic in raw coal to the ation and enrichedment of arsenic in submicron particles were analyzed. The fly ash particle size distributions are typically bimodal. The results show that, combustion condition, combustion temperature and existing of As in coal are the main factors of influencing enrichment of As in fly ash. During 1300- 1600K the content of gaseous As in reduced condition is more than in the oxided condition, and As are enriched mostly in micro IV particle; the higher the combustion temperature, the more enrichment As in micro particle. The more volatilization of As, the more enriched, and should control emission of As during emission of micro particle. However the capture effectiveness of sorbent is affect greatly by temperature, which is to be more validate for titanim sorbent at temperature from 1100℃ to 1400. Also As can be captured by titanim sorb℃ent effectively at such temperatures. The capture mechanism of calcium- based sorbents seemed to be controlled by chemical reaction of Ca with vapours of trace metal compounds. Both the specific surface area and chemical composition of the sorbents seem to play key role on capture efficiency. Al, Ca, Fe, Na, K and Si in fly ash are selected to study the adsorption effectiveness of fly ash composition on As, and tested about As volatilization and their adsorption to As, base on adsorption mechanism and collision between particles mechanism. The model can discovery that As gasification rate, translation rate of adsorption and reaction, temperatur are important for absorbing As. Both sorbent trans rate is first great and after lessening, and the concentration is equal with the experimentation result adding CaO. Keywords pulverized coal combustion micrometer particles trace elements Arsenic richment sorbent 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。近我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出 贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许 论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保 密□，在______年解密后适用本授权数。 本论文属于 不保密□。 （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名 指导教师签名 日期 年 月 日 日期 年 月 日 1 1 绪 论 1.1 我国能源结构及发展状况 煤是世界上蕴藏量最丰富的化石燃料资源。 约占世界已探明化石燃料储量的 70 以上。目前煤炭约占世界一次能源消费的 30左右，据世界能源会议预测，煤炭作为 一次能源的重要组成的地位将在相当长时间内不会改变，预计 2020 年，煤炭将占世 界一次能源消费的 33.7[1- 3]。 我国是世界上最大的煤炭生产国与消费国，从 1990 年起我国煤炭生产量和消费 量一直位居世界第一。2000 年，煤炭在我国一次能源消费结构中占 71.3，根据预测 （表 1- 1） [4]，到 2015 年，煤炭还要占 62.6，即使到了 2050 年，煤炭仍占 50以上。 所以不仅现在，而且在今后相当长的时期内，我国以煤为主的能源消费结构将难以改 变。 表 1- 1 我国的能源结构 年度 1990 1995 2000 2015 煤炭 76.2 76.1 71.3 62.6 石油 16.6 17.1 24.0 26.9 天然气 2.1 2.0 2.7 7.1 水能 5.1 4.8 2.0 2.6 一次能源 消费结构比例 核能 / / 0.21 0.79 以煤为主要能源的国情，决定了在我国的电力行业中，燃煤火力发电占主导地位。 长期以来，以燃煤为主的火力发电机组在我国电力工业中占主导地位，我国大型电站 绝大部分是常规的燃煤电站，对中国发电用煤的预测见表 1- 2。目前，全国燃煤发电 装机总容量约为 2.5 亿千瓦，根据国家电力公司规划，到 2010 年，将达 5.5 亿千瓦， 将 2020 年将达 7 亿千瓦。虽然近年来大力发展核电和以水电为代表的可再生能源发 电，但即使这样，到 2010 年，煤电仍将占我国发电总量的 65.5，基本与现在持平[5]， 而发电用煤量占煤炭总产量的比例将会逐年升高。 2 将长期保持以煤为主的能源结构，是由国情决定的。首先，能源相对短缺将伴随 着我过经济社会发展的整个过程。我国能源产量和消费量巨大但人均数量很低，我国 的人均能源资源占有量为世界人均水平的 1/2，仅为美国人均水平的 1/10。随着社会 发展和人民生活水平的提高，我国人均能耗将不断增加。而近年来，随着全国各地不 断拉响“电荒” 、 “煤荒”的警报，我国能源消费也将面临着越来越严峻的挑战。其次， 从我国的资源来看，煤炭资源丰富，石油、天然气相对匮乏。我国探明的可利用的煤 炭总量近 1900 亿吨，占探明能源储量的 94，而石油只有 33 亿吨，天然气 43 亿立 方米，分别占 5.4和 0.6。这种“富煤贫油少气”的能源资源特点，决定了我国能 源生产与消费以煤为主的格局将在长期难以改变，况且，目前再生能源如风能，水能 等暂时还没有得到大规模利用。最后，与其他石化能源相比，煤炭资源除了相对丰富 之外， 它还是目前最可靠、 最廉价和可以洁净利用的能源， 按同等热值计算的天然气、 石油的价格一般为动力煤价格的 2- 4 倍，并且，如果大规模的采用洁净煤技术，将大 大减轻煤炭消费所造成的环境污染。 表 1- 2 中国发电用煤的预测 年份 总装机容量 108kw 燃煤机组 108kw 用煤量 108T 占煤炭总产量的比例 1994 1.99 1.48 3.92 32.4 1995 2.17 1.63 / 33.13 2000 3.00 2.2 5.4 38.0 2010 5.5 3.45 7.94 44.8 总之，在今后很长的一段时间内，我国仍然以煤为主的能源结构将不会改变，煤 炭仍将是当今和今后中国能源的一个重要的组成部分。 1.2 燃煤过程中污染物的排放状况 这种长期依赖燃煤发电的能源结构造成了严重的环境污染。美国环境保护协会指 出 “燃烧装置中排放的大气污染物中最重要的是有害的有机成分（如苯平芘） 、硫 化物、氮氧化物、未燃尽可燃物以及重金属，其中尤以亚微米量级颗粒形式存在的悬 3 浮颗粒物（PM2.5）以及富集在上面的重金属具有最大的威胁性。 ”煤的燃烧和利用引 发的资源和环境问题，造成了难以估量的经济和社会损失，已经引起国际社会的广泛 重视，各国政府相继实施一系列计划，推动有关基础研究和技术开发的进行，包括美 国的“洁净煤技术 CCT ”计划，欧共体的“欧洲共同体关键技术”计划等，大力研 发煤的高效洁净技术。在燃煤造成的污染物中，除 SO2、NOx和 CO2外，有关痕量元 素及其化合物的排放已经成为燃烧污染中的一个新兴而前沿的研究领域，成为愈来愈 关切的新热点。 美国环保署（EPA）著名科学家 Linak 曾经指出元素周期表中几乎没有什么元素 不存在于煤中[1]。这充分地说明了煤炭结构组成的极端复杂性。根据其含量不同，通常 可将煤的组成分为三类含量低于 100ppm 的，称之为痕量元素trace elements，多指 重金属元素，表 1- 3 为煤中大部分痕量元素的浓度范围；含量在 100- 1000ppm 之间的， 称为次量元素minor elements，常指矿物质；高于 1000ppm 的，为主量元素major elements，即指碳、氢、氧、氮、硫。和主量元素相对应，我们把各种次量元素（矿物 组分） 、痕量元素（重金属）及其衍生物统称为非主量元素，它们是煤的重要组成[6]。 表 1- 3 大部分煤中痕量元素的浓度范围（单位ppm）[7] 元素 范围 元素 范围 As 0.5- 80 B 5- 400 Ba 20- 1000 Be 0.1- 15 Cd 0.1- 3 Cl 50- 2000 Co 0.5- 30 Cr 0.5- 60 Cu 0.5- 50 F 20- 500 Hg 0.02- 1 I 0.5- 15 Mn 5- 300 Mo 0.1- 10 Ni 0.5- 50 P 10- 3000 Pb 2- 80 Sb 0.05- 10 Sn 1- 10 Th 0.5- 10 Tl 99，也就是说大多数的固相痕量元素的捕获效率接 近颗粒捕获效率。只有一些中等挥发性的元素（如 Cd、Pb、Sb、Zn）脱除效率要低 一些，但仍保持在 90以上；对挥发性很强的元素如 Hg、Se 的脱除效率很低，ESP 对 Hg 的脱除效率只有 35，Se 的脱除效率为 50.9。ESP 对烟气中 Hg 的脱除与烟 气进入除尘装置时的温度有很大关系，在低温下一些 Hg 会凝结在飞灰颗粒的表面上 随后被脱除，所以冷侧 ESP（150℃）对 Hg 的脱除效率要比热侧 ESP（350℃） ，估计 平均的Hg脱除效率为35左右， 电除尘器下捕获的飞灰中Hg约占总Hg的10～20， 如表 1- 4 所示。 表 1- 4 布袋与 ESP 对痕量元素脱除效率 痕量元素 布袋除尘器 静电除尘器 Hg 40 35 As 91.8 81 Be 97.4 93.7 Cd 96.8 94.1 Cr 97.4 96.4 Co 99.5 99 Pb 99.5 98.5 Ni 97.5 97.5 Se 74.5 50.9 布袋除尘方法是脱除烟气中颗粒的理想方法，也是主要可以在大的燃煤电厂取代 ESP 的替代装置。布袋具有 ESP 一样高的除尘效率（99） ，尤其对细颗粒的脱除效 率还要高，而且对颗粒负荷和飞灰特性不太敏感。一旦灰层形成，脱除效率（甚至很 小的颗粒0.01μm）可以接近 99.99。通过改变烟气条件来减少颗粒物从布袋穿透 是可能的，如改变灰的电荷，粘性，化学组分等来提高灰的成桥能力，使颗粒可以粘 结在一起，最后达到控制细微颗粒和痕量元素排放的目的。而且烟气经过布袋的停留 时间长的优点可以使烟气有足够的冷却使一部分 Hg 和 Se 可以凝结下来。 布袋的运行 温度是很关键的参数，如果太高会引起 Hg 的再挥发。Neme 估计装有布袋的电站 Hg 10 的平均脱除效率为 40。对于其它元素的脱除效果，Steven Benson 进行了研究，并与 静电除尘器的脱除效果进行比较，如表 1- 4 所示，总体上布袋对痕量元素的脱除效果 要高于 ESP。 FGD（烟气脱硫装置）系统可以分为两大类可再生和不可再生的。可再生系统 中，SO2的吸附剂可以重新被利用，通过再生装置可以生成液态的 SO2、硫酸或单质 硫。非再生系统中 SO2永久吸附在吸附剂上，无回收利用。综合脱硫效率和投资，运 行成本等因素，非再生 FGD 系统最适合于燃煤电站，主要包括湿法、喷雾干燥系统 以及直接喷入吸附剂等技术。 湿法是燃煤电站使用最广泛的烟气脱硫技术，通常采用生石灰，熟石灰或熟石灰 与碱性飞灰的混合物作为吸附剂。在脱硫装置中，进入 FGD 系统中的痕量元素部分 除了烟气自身包含的痕量元素外，脱硫用吸附剂（如生石灰）也带入了一部分，如 As，Cd，Pb 和 Zn，大约占进入系统内痕量元素的 90左右。但是，绝大多数的挥发 性的痕量元素是由烟气带入的。在 ESP 的出口，Se 以 SeO2存在，气相 As 只占很少 的比例（99） ，接近总的颗粒捕获效率。对配备有喷雾 干燥系统的煤燃烧系统，Hg 的脱除效率约为 35～85[32]。 对 NOx 排放的控制技术包括低 NOx 燃烧技术和尾部净化技术。 低 NOx 燃烧技术 已被广泛采用以减少锅炉的 NOx 排放，如低氧燃烧，空气分级（如 L- NOx 燃烧器或 OFA）,燃料分级（再燃）和烟气再循环等。一些国家实行的更严格的排放物控制标准 11 需要对烟气进行尾部净化处理以进一步降低NOx， 如SCR和SNCR。 Meij和Spoelstra[32] 研究了 Low- NOx 燃烧器对主量元素和痕量元素排放的影响，结果表明对所研究的元 素没有什么影响。锅炉的几种 NOx 控制方式（如分级燃烧，烟气再循环，和降低负 荷等）会降低主燃烧区的峰值温度，中等挥发性的元素如 Pb，Cd，As 等元素的气化 程度降低，相应的最后的排放也会降低，但对于高挥发性的元素如 Hg 和 Se 则 基本 上没什么影响。局部的还原性气氛也可以影响痕量金属的排放。还原气氛下痕量元素 容易生成易挥发的次氧化物和单质类， Pb，Cd，As 等元素的气化程度相应增加，痕 量元素排放也会增加。但有时峰值火焰温度降低和局部 O2浓度降低是同时发生，如 分级燃烧和低 NOx 燃烧器，在这些条件下，取决于两个因素的共同作用，一般来说， 温度的影响要比 O2浓度的影响更强烈。脱硝的烟气净化系统常常往烟气中添加一些 化学物质，如使用催化剂，会把其它一些痕量元素如 Co，Mo，V引入到烟气中。相 反，由于烟气中一些痕量元素会引起 SCR 系统催化剂的失活，如 As 蒸汽可以进入到 催化剂内孔内使其失活，引起催化剂的中毒[32]。 由于煤燃烧及污染物生成现象的极端复杂，涉及到诸多领域的学科难点，因而严 重制约了它的发展， 至今也很难说燃烧学本身已经达到了系统科学的高度。 近几年来， 虽然有关的理论模型研究、测量诊断方法以及相关学科都有了长足的进展，但对实际 燃烧污染物的排放，尤其是煤燃烧污染物排放的研究还基本上基于经验和半经验。目 前，煤燃烧亚微米颗粒控制的迫切性已引起了广泛的关注和重视，由于传统的除尘方 式对亚微米颗粒的控制效率较低，寻求一种新的高效、廉价、实用的亚微米颗粒的控 制方法已经迫在眉睫。 1.5 本文主要研究内容 综上所述，对燃煤过程中富集痕量元素的亚微米颗粒排放及控制领域的基础科学 问题的系统研究对于燃煤污染防治具有重要的意义。尽管各国对煤燃烧过程中富集痕 量元素的亚微米颗粒的释放与控制进行了广泛的研究，但由于煤燃烧及污染物生成现 象的极端复杂性，涉及到诸多领域的学科难点，因而严重地制约了它的发展，使得人 们对它们的生成排放规律和抑制机理的认识变得尤为困难，尚未建立系统、完整的科 12 学描述。因此本文所要研究的主要内容如下 （1）通过化学热力学平衡计算来揭示出燃煤中有害痕量元素的迁移转化行为。 在计算热力学的理论基础上， 1. 用 FACT 热力学计算软件包计算贵州高砷煤在煤燃烧 过程中痕量元素 As 的形态转化。2. 用 FACT 热力学计算软件包中的 SLAG 模块，计 算煤燃烧过程中凝聚相为非纯凝聚相的复杂体系中痕量元素在气相和凝聚相间的形 态转化； （2）在分析亚微米颗粒形成作用特点的基础上，还深入研究亚微米颗粒富集痕 量元素的规律和机理。这部分主要通过对煤燃烧过程中细颗粒富集痕量元素砷以及添 加氧化钙吸附剂对细颗粒富集痕量元素砷影响进行了实验研究。在沉降炉上进行了三 个高温温度下的燃烧实验，讨论温度炉膛、气氛和煤种以及氧化钙吸附剂对细颗粒富 集痕量元素 As 的影响。 （3） 通过对国内外关于痕量元素和飞灰颗粒的模型的比较和总结， 针对亚微米颗 粒粒径不变化的情况，本文在吸附反应理论和颗粒碰撞理论的基础上，对灰分中各种 成分对砷的吸附反应过程进行了本质模型推导，并选用一般飞灰中含量较多的六种单 一成分 Al、Ca、Fe、K、Na 和 Si 对痕量砷的吸附和反应来模拟计算。 最后是全文总结和工作建议。 本课题是国家自然科学基金重点项目 （900410017） 和国家重点基础研究发展规划 项目（2004GB217704）的一部分研究内容。 13 2 燃煤过程中痕量砷的迁移转化的化学热力学平衡分析 煤燃烧是一个包含热解、挥发份燃烧和焦碳燃烬的十分复杂的过程，在该过程中 进行许多均相、多相化学反应。在煤燃烧过程中进行的许多反应被认为是动力学所控 制的。化学动力学是处理化学反应的速率以及反应速率对一些因素（如温度、浓度） 的依赖性的学科。但是，在目前除了汞、镉少数几种痕量元素外，几乎还没有痕量元 素在热烟气中的反应动力学数据。因此，我们选择化学热力学平衡分析方法来分析作 为燃烧系统的温度、压力和总组成的函数的痕量元素热力稳定的化学组分和物理相， 建立相应的化学热力学理论模型，对煤燃烧过程中易挥发性痕量元素的生成、释放、 迁徙、转化的物理化学机理和内在规律进行系统、完整的科学描述。本章 1.用 FACT 热力学计算软件包中的 SLAG 模块，计算了煤燃烧过程中凝聚相为非纯凝聚相的复杂 体系中痕量元素在气相和凝聚相间的形态转化；2. 用 FACT 热力学计算软件包计算了 贵州高砷煤煤燃烧过程中痕量元素 As 的形态转化。在计算中既考虑了痕量元素与主 量元素之间的相互作用，也考虑了痕量元素与矿物质元素之间的相互作用。对复杂体 系的热力学计算更接近于真实情况。 2.1 复杂体系化学反应平衡的计算方法 根据热力学的基本原理，在一定的压力和温度下，确定给定体系的化学平衡态 通常有三种方法自由能函数最小法、平衡常数法和正逆反应速率相等法[34]。 正逆反应速率相等法是一种动态平衡法，实际上是化学动力学方法的一种极限 情况，计算中要涉及到每个基元反应及其速率。用这种方法不能得到使用化学平衡法 应有的简化和稳定。对于复杂体系需要上百个基元反应的动力学常数，在大多数情形 下是不现实和不可行的。因此这种方法在实际计算中很少采用。 前两种方法是静平衡方法，本质上是等价的。平衡常数法是经典的化学平衡计 算方法，它的核心是平衡常数的概念。首先需在给定的体系温度 T 和压力 P 下，根据 化学反应体系的相律确定独立组分数 S 和独立反应数 k。若体系中存在 a 种元素，平 14 衡常数法需要求解 ka 个非线性方程以确定各种组分的量。对多组分尤其是多相平衡 体系，计算量很大。但最困难和繁琐的还是要涉及到反应的具体过程和细节。 在实际的工程计算时，只有第一种方法即自由能函数最小法可以摆脱复杂化学反 应的详细机理，从热力学中“平衡”的基本概念出发，运用数学中的最优化算法对系统 进行处理，计算过程直接。它是目前较为通用的计算方法。运用最小自由能函数法的 依据是基于以下众所周知的化学热力学原理对于给定压力和温度的由一定量元素构 成的化学反应体系，在原子组成守恒和组成非负的约束条件下，当体系的自由能函数 最小时，体系处于平衡态。 热力学方法是物理化学的主要研究方法，用以研究在一定的宏观条件下整个体系 所发生的过程（或反应）的方向、限度及能量变化。热力学平衡方法在评价煤燃烧过 程中痕量元素的转化形态方面是一种十分重要的分析工具，可以分析作为燃烧体系的 温度、压力和组成函数的痕量元素热力学稳定的化学组分和物理相。目前，在国际上 应用最广泛的热力学平衡方法是 Gibbs 自由能最小化法（GEA） ，这是使用最久的化 学平衡与相平衡同时求解的计算方法。 GEA 法是以平衡摩尔数或反应度为变量求出平衡时体系的 Gibbs 自由能，根据平 衡时体系的 Gibbs 自由能最小原则求出平衡的组成。迄今为止，已有许多计算方法和 热力学数据库用于 GEA 计算。对应不同的处理体系自由能的方法，GEA 基本原理的 表达式也有很多种。下面介绍常见的 Lagrange 乘因子法[35,36]。 对一个含有 N 个化学形态的气相体系, 总自由能（Gt）可表示为 ,,, 21,iPT t nnnGG i 1, 2, , N （2- 1） 其中，ni表示混合物中 i 组分的摩尔数。 所谓体系的 Gibbs 自由能最小就是在一定温度、压力下，求一组 i n值，使体系的 Gt最小，其中约束条件为质量守恒及总的摩尔数守衡，即 ∑ −⋅ N i kiki Bbn 1 0 （2- 2） ∑ N i it nn 1 （2- 3） 15 其中，Bk表示第k种元素原子质量的总数， bik表示第k种元素在混合物的i组分 中的原子质量数。nt表示总摩尔数。 求带有附加条件时某一函数的极值，一种简便方法是Lagrange乘因子法。 在（2）式中引入系数 k λ， k λ是第k种元素的Lagrange乘子 ∑ −⋅ N i kikik Bbn 1 0λ （2- 4） 这k个方程相加，再加上Gt，得一个新函数F 0 11 −⋅ ∑∑ K K N i kikik t BbnGFλ （2- 5） 一般地，0≠ ∂ ∂ i n i n F ，但在上述条件下， 0 1 ⋅ ∂ ∂ ∂ ∂ ∑ K k ikkn i t n i b n G n F ii λ （2- 6） 如果i组分的标准Gibbs自由能为Gio，对所有元素在标准状态下Gio恒为零，则i 组分的平衡表达式为 0ln 1 0 ⋅∆ ∑ K k ikkifi bfRTGλ （2- 7） 其中， 0 fi G∆表示i组分的标准生成自由能，fi表示i组分的逸度。 联立方程（2） 、 （3） 、 （7）可得到一个（NK1）ⅹ（NK1）体系的非线性方程 组，其中有N个未知的ni值，K个未知的 k λ值和1个未知的nt值。 如果体系中存在凝聚相，并且凝聚相中所有化学物种看作是纯物质，则凝聚相中 物质的平衡表达式为 0, 1 0 ⋅∆ ∑ ik K k kfi blcrGλ （2- 8） 对每一个凝聚相物质，有一个方程与上述非线性方程组联立，对应一个新的未知 数ni0（凝聚相中i组分的摩尔数） 。 这就是GEA法的基本原理。 在GEA法中，只考虑体系总的参数，如温度、压力及总组成。体系中所有的反应 16 均相或多相都达到平衡，因此，无论是燃烧器或气化体系都看成平衡反应器 （如图2- 1所示） ，所分析的体系必须指定温度、压力、体系总组成以及体系中可能存 在的化学物种。 对主量元素C，O，H，S，N的体系，其总组成的测定可以通过指定燃料和空气 过剩数（λ）来确定。例如 ，主要分子组成为 δγβα ϕOHONSHC 2 ⋅的燃料与氧的化 学计量反应为 2 224 222 22 gNOgSOgOHgCO gOcrOHONSHC δγ β α ϕδ γ β α ϕδγβα → −⋅ （2- 9） 化学计量需要空气量（Lmin）为 224 2 min OY L ϕδ γ β α− （2- 10） 其中，Y’O2是空气中氧的摩尔份数。 min L L λ （2- 11） 其中，L表示实际供应空气量。 图2- 1 热力学平衡分析的系统图[21] Equilibrim Reactor T P Gaseous phase CO2, H2O, O2, N2, SO2, CO, H2, H2S Me, MeO, MeCln, etc. Condensed phase MeO, MeCO3, MeSO4, MeS, etc. N2, O2 C,H,O,N,S, Me,etc. 17 2.2 煤燃烧复杂体系中痕量元素迁移转化的热力学研究 用计算热力学平衡模拟方法研究煤燃烧过程中痕量元素的平衡分布常用的体系 主要包含煤中的主量元素（C , H , O，N , S，C1） 、煤中的矿物质元素（如Si，Al， Ca，Mg， Na，K，Fe等）和痕量元素组成的多组分体系。大多数所研究的多相多组 分平衡计算体系中，只考虑了理想气体混合物和纯凝聚相，忽略了复杂的灰渣和玻璃 相物质的形成,这对于预测结果会有严重影响。 本文用热力学平衡模拟方法研究了贵州 高砷煤燃烧过程中，痕量元素 As 在气相和凝聚相中的迁移转化。所研究的体系为包 含各种氧化物和硫化物熔融体及固溶体的复杂体系。 2.2.1 煤质数据 本文采用的煤种是贵州高砷煤，计算中考虑的是 1kg 煤。不同气氛下化学热力学 平衡模型的输入条件如表 2-1 所示，假设空气的组成为79N2，21O2。空气过量系 数λL/Lmin，其中 L 为实际空气量，Lmin 为理论空气量。 表 2- 1 不同气氛下化学热力学平衡计算的输入初始条件（组分的 mol 数） 初始含量 λ＝0.8 λ＝1.2 C 29.37 29.37 29.37 H 7.27 7.27 7.27 S 2.83 2.83 2.83 Na 0.133 0.133 0.133 K 1.06