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第 29 卷 第 5 期 中 国 电 机 工 程 学 报 Vol.29 No.5 Feb.15, 2009 78 2009 年 2 月 15 日 Proceedings of the CSEE 2009 Chin.Soc.for Elec.Eng. 文章编号0258-8013 2009 05-0078-08 中图分类号TQ 530 文献标志码A 学科分类号470⋅20 再燃煤粉轻质挥发分动态析出特性实验研究 吕洪坤，杨卫娟，周俊虎，周志军，刘建忠，岑可法 能源清洁利用国家重点实验室浙江大学，浙江省 杭州市 310027 Experimental Research on Dynamic Yield Perance of Light Reburning Coal Volatiles L Hong-kun,YANG Wei-juan, ZHOU Jun-hu, ZHOU Zhi-jun, LIU Jian-zhong, CEN Ke-fa State Key Laboratory of Clean Energy Utilization Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang Province, China ABSTRACT High temperature pyrolysis of pulverized coal was conducted using tubular furnace to investigate the dynamic yield perance of light volatiles and their production, composition, etc. Four types of coal were chosen ranked from bituminous to anthracite, and the pyrolysis temperature was set from 800 to 1200 ℃. When the pyrolysis temperature increased, the experimental results showed the dynamic yield peak value of HCN, C2H2, CO, H2 increased each, the one of C2H6 decreased oppositely, while NH3, CH4 and C2H4 each had some largest one; the yield amount of HCN, CO, H2 increased each, while the one of C2H6 diminished reversely, and NH3, C2H2, C2H4 each had some largest one; the mean molecular weight of volatiles decreased for bituminous coal, but decreased first and increased slowly later for anthracite coal, and the bituminous coal’s mean molecular weight was larger than the one of anthracite coal. The yield amount of bituminous’ every light volatile considered in the experiment was larger than that of anthracite, and the maximum yield amount of CO and H2 was correspondingly proportioned to the oxygen and hydrogen content in the coal. KEY WORDS coal; reburning; NOx; pyrolysis; volatile 摘要 在一管式炉上对煤粉高温热解小分子挥发分的动态析 出特性及产量、 构成等进行了研究。 实验选择从烟煤到无烟 煤的 4 种煤， 热解温度范围在 8001 200 ℃。 实验结果表明 随着热解温度的升高，在动态析出峰值上，HCN、C2H2、 CO、H2持续增大，C2H6持续减小，而 NH3、CH4及 C2H4 则是先增大后减小；在各物质析出产量上，HCN、CO、H2 随温度而增加，CH4、C2H6随之下降，而 NH3、C2H2、C2H4 则存在一个最大析出值；烟煤挥发分平均分子量随温度升 基金项目国家科技支撑计划项目2006BAA01B06；国家杰出青 年科学基金项目50525620。 Key Project of the National Year Research Program of China 2006BAA01B06; Scientific Funds for Outstanding Young Scientists of China50525620． 高而变小， 无烟煤则是先变小后增大， 在整体上烟煤的挥发 分平均分子量要大于无烟煤。 此外， 在各种研究的小分子挥 发分物质中烟煤的析出量均要大于无烟煤的析出量，CO、 H2的最大析出量分别与煤中的氧及氢含量多少相对应。 关键词煤粉；再燃；NOx；热解；挥发分 0 引言 能源与环境是影响世界经济、社会发展的两大 重要因素。经济的发展需要能源作为基础条件，而 目前我国仍以煤炭作为能源利用的主要对象，在其 使用过程中排放出的污染物质对环境造成了严重 的负面影响。其中 NOx会引起大气光化学污染、酸 雨 ， 还 会 加 深 温 室 效 应 及 对 臭 氧 层 的 破 坏 等[1-2]。 煤粉再燃， 主要是利用煤粉在高温条件下所 析出的挥发分对 NOx进行还原， 作为一种简单经济 的方法， 已经引起国内外的重视[3-7]。 目前针对煤粉 挥发分析出的研究主要集中在较低温度段，而且许 多研究都不能同时得到一些重要小分子挥发分的 信息，尤其是针对再燃环境中煤粉高温热解时挥发 分组分析出规律的研究还进行得很少[8-13]。因此， 本文选择再燃过程中对 NOx还原有较大影响的小 分子挥发分 NH3、HCN、CH4、C2H2、C2H4、C2H6、 CO 及 H2作为主要研究对象， 研究其在高温热解条 件下的析出及构成规律。 1 实验及分析方法简介 析出实验系统如图 1 所示，主要组成部分为 YFFK30325/13QK-G 型管式炉。 整个实验过程中恒 定地向石英反应器内通入 1 200 mL/min 的氩气作为 挥发分的载气，分析仪器无间断地连续测量。当管 式炉温度达到实验设定的温度时，将均匀覆盖有 100 mg 煤粉的 88 mm 瓷舟迅速送入反应器中心部 第 5 期 吕洪坤等 再燃煤粉轻质挥发分动态析出特性实验研究 79 Gasmet 烟气分析仪 计算机 氢分析仪 6 7 8 9 5 4 1 2 3 10 Ar 1减压阀；2流量计；3缓冲器；4瓷舟；5电热炉保温层； 6硅碳棒； 7石英反应器； 8伴热管； 9过滤器； 10数据采集线。 图 1 挥发分析出试验系统 Fig. 1 Devolatilization experimental system 位，对应测量工况即开始。由于是在石英反应器气 流出口处打开反应器塞子，因而反应器内部的气体 组分可以保持恒定；同时，石英反应器与加热炉膛 之间是密封的，所以反应温度也基本不会受到进样 的影响。测量仪器为芬兰 Gasmet 公司的 Gasmet DX4000 型烟气分析仪，其工作原理为红外。通过 将采集到的光谱图与众多可能物质的标准光谱图 进行对比分析，可发现挥发分中的成分极为复杂， 基于分析的需要选定了 H2O、 CO2、 SO2、 NH3、 HCN、 CH4、C2H2、C2H4、C2H6、C6H6、C8H10、C7H8、 C6H5OH 等 24 种主要物质作为分析对象， 并采用仪 器自带的 Calcmet 2005 软件进行拟合处理。每种测 量物质都具有多个不同浓度的标准参考光谱，其精 度在2以内，在分析软件上可以对各种物质之间 的相互干扰进行设置，软件可以自动通过相应的计 算方法得到数值结果。由于整个气体导出管及测量 仪器均是全程加热 180 ℃的， 因此冷凝点在 180 ℃ 以下的所有红外敏感物质理论上均可被测量。氢气 作为挥发分中一种重要的气体成分，无法由红外的 方法进行测量，因此采用上海英盛的电化学式氢分 析仪进行分析。 针对每种研究物质的析出总量，采用对物质浓 度测量曲线进行积分的方法得出其数值。具体计算 公式如下 1 [/1 000 000 /60/1 000/22.4] i n iii i NCVT ∑ 1 式中N 为物质的摩尔数，mol；Ci为物质浓度， mol/mol；Vi为根据实测修正的气体流量，mL/min； Ti为测量时间间隔，s；n 为测量总点数。 如果以所测量的25种物质代表挥发分析出整 体，则可以计算得到析出物质的平均分子量，其计 算方法如式2所示 2525 11 / ii iii ii MMNN ∑∑ 2 式中M 为析出物质的平均分子量；Mi为第 i 种物 质的分子量；Ni为第 i 种物质的摩尔数，mol。 由于已有煤粉再燃的研究结果表明在1 100 1 400 ℃的温度范围内，再燃效果随着温度的增加而 提高[14]，因此结合试验的实际条件及研究侧重点将 试验温度范围选定在8001 200 ℃， 煤粉粒径则选择 200300目。 试验采用煤种的工业及元素分析见表1。 表 1 工业及元素分析结果 Tab. 1 Results of proximate and ultimate analysis 工业分析 元素分析 煤阶 煤种 Mad Aad Vad FCad Cad Had Oad Nad Sad 神华 3.34 10.76 31.25 54.65 69.8 3.56 11.09 1.15 0.3 烟煤 兖州 1.69 22.73 28.11 47.47 61 3.56 8.1 2.04 0.88 阳泉 1.17 21.32 9.23 68.28 68.2 2.72 4.17 1.29 1.13 无烟煤 永兴 2.69 24.4 4.57 68.34 67.14 1.96 2.07 0.64 0.7 2 试验结果及分析 2.1 NH3、HCN 动态析出特性 煤中的氮是在泥炭化阶段固定下来的，在煤中 主要以吡咯、吡啶和季氮的形式存在，是挥发分氮 的母体[15]。NH3、HCN这2种物质在氧化性气氛中 可以是NOx的主要来源， 然而当它们处于再燃气氛 中时则可以类似选择性非催化还原的方式将NOx 还原[7]。图2显示了2种煤在不同温度下NH3及 HCN的动态析出特性。NH3、HCN的析出峰出现 时间均表现出一致提前的趋势，整个析出时间范围 也趋于更加狭窄，这可能是由于试验温度越高时瓷 舟内煤粉的加热速率越大，煤粉可以更快地被加热 到相应组分的析出温度，因此析出提前。另外，析 出峰值的大小实际上也表征了析出物质在相应热 解温度下的析出速率大小下同。 尽管两者煤阶有区别，但是随着热解温度增加 时，HCN析出峰值一直升高，而NH3析出峰值则 均在1 100 ℃时达到最大值。从图中还可以发现， 兖州煤与阳泉煤在NH3的析出特性上， 各个温度下 析出曲线对应的时间关系都比较接近，说明NH3 在该2种煤中的主要来源是类似的， 这与NH3主要 80 中 国 电 机 工 程 学 报 第 29 卷 150 120 90 60 30 0 0 100 200 t/s a NH3，兖州煤 NH3浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 400 300 200 100 0 0 100 200 t/s b HCN，兖州煤 HCN 浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 120 90 60 30 0 0 100 200 t/s c NH3，阳泉煤 NH3浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 150 100 50 0 0 100 200 t/s d HCN，阳泉煤 HCN 浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 图 2 NH3、、HCN 动态析出特性 Fig. 2 Dynamic yield perance of NH3 and HCN 来自于季氮的结果相符[15-16]。对比2种煤的HCN 释放特性，显然阳泉煤的析出峰值更靠后些，尤其 是在较低热解温度时。这是由于阳泉煤的煤阶较 高，因此在成煤过程中有较多的吡咯型氮转化成了 吡啶型氮[15]， 而吡啶型氮具有相对更稳定的化学结 构[15]，也即其热分解的温度也会较高。 图3显示了不同热解温度下NH3、HCN的最终 析出产量变化规律。可以发现，不同煤种在NH3 析出产量上均存在一个最佳析出温度，这与 Tsubouchi等人[16-17]的研究结果一致。曹欣玉等[16] 认为这是由于随着热解温度的升高， 在1 218 K季氮 逐渐分解完毕[18]，由其产生的NH3生成量亦趋于稳 定，而在1 000 ℃以上时HCN、水蒸气、CO2等通 过二次反应生成NH3的反应可以忽略不计[19]，同时 NH3热分解得到加速，因此NH3产量表现出下降的 趋势，具体情况由于煤种内部不同的结构而有区别。 与NH3不同，HCN的析出量随着热解温度的升高均 呈上升趋势， 这与有关的研究结果也是相一致的[17]。 HCN主要来自吡咯型氮及更稳定的吡啶型氮， 而吡 啶型氮在1 488 K时都没有完全降解[15]，因此在试 验温度范围内其产量随温度而一直增加是可以理 解的。总体来讲，兖州煤由于较大的含氮量，因此 其析出的NH3及HCN是较多的。 无烟煤NH3、HCN 两者析出均较少是由于挥发分以及煤种氮元素含量 本身相对较低，并且热稳定性较好的吡啶比例含量 较大引起的。神华煤与阳泉煤含氮量接近，但神华 煤NH3、HCN析出量均远大于阳泉煤，正好说明阳 泉煤中的氮元素更多的是以吡啶的形式存在。 6 4 2 8001 000 1 200 θ/℃ a NH3 NH3析出总量/mol 10 6 2 8001 000 1 200 θ/℃ b HCN HCN 析出总量/mol 神华煤； 兖州煤； 阳泉煤； 永兴煤 图 3 热解温度升高时 NH3与 HCN 析出数量变化 Fig. 3 Yield amount of NH3 and HCN when increasing the pyrolysis temperature 2.2 小分子烃类动态析出特性 小分子烃类在高温环境下可以生成CHi等自由 第 5 期 吕洪坤等 再燃煤粉轻质挥发分动态析出特性实验研究 81 基与NOx发生一系列中间反应后将其还原为N2。 煤粉高温热解过程中小分子烃类主要来源有2个 一个是游离相中的脂肪烃通过自由基裂解机理生 成，另一个是芳环上的烷基侧链断裂生成[12]。 图4表明了兖州煤与阳泉煤中4种主要小分子 烃类在不同温度下随反应时间的连续析出过程。可 以发现，在各个热解温度下兖州煤的烃类析出都要 远高于阳泉煤。这一现象与该2种煤的煤阶及元素 分析中的ϕC/ϕH吻合，ϕC/ϕH较高的阳泉煤 属于无烟煤，其煤中有机质的芳香化程度比较高， 因此无论是游离相的脂肪链，还是芳香烷基侧链都 相对较少，所以由此而来的烃类也会较少。尽管煤 t/s a CH4，兖州煤 CH4浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 0 100 150200 8 000 6 000 4 000 2 000 0 t/s b CH4，阳泉煤 CH4浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 0 100 150200 4 000 2 000 0 t/s c C2H2，兖州煤 C2H2浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 0 100 150200 1 200 900 0 600 300 t/s d C2H2，阳泉煤 C2H2浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 0 100 150200 200 0 400 t/s e C2H4，兖州煤 C2H4浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 0100 150200 500 0 1 500 1 000 t/s f C2H4，阳泉煤 C2H4浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 0100 150200 60 0 120 90 30 t/s g C2H6，兖州煤 C2H6浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 0100 150200 0 400 200 t/s h C2H6，阳泉煤 C2H6浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 0100 150200 0 60 20 40 图 4 不同热解温度下小分子烃类动态析出特性 Fig. 4 Dynamic yield perance of light hydrocarbons at different pyrolysis temperature 种不同，但同种烃类随热解温度的析出规律都比较 接近。譬如，析出峰值的出现随着热解温度的提高 都往前移，CH4、C2H4的析出峰值均存在最大值等。 这些类似现象也证实了各种析出烃类在不同煤种 中的母体都是基本类似的，与上文所述烃类的来源 相一致。 图5是经过积分得到的小分子烃类随热解温度 的析出总量变化情况。在所研究小分子烃类中，无 烟煤整体析出量均远小于烟煤，这就是上文所述无 烟煤芳化程度较深，ϕC/ϕH比较大引起的。随着 82 中 国 电 机 工 程 学 报 第 29 卷 热解温度的升高，CH4产量是下降的，这一现象在 烟煤中尤其明显。C2H2的产量对烟煤而言，最大产 量出现在1 000 ℃，之后其析出量出现下降；而无 烟煤在试验温度范围内C2H2产量则是一直增加的， 考虑到在另外进行的褐煤热解试验时发现C2H2析 出量最大值出现在900 ℃，所以可以推测，如果进 一步增大热解温度无烟煤也将达到一个C2H2释放 峰值而后再下降这是由于高温下部分C2H2来之于 芳环的断裂[12]，而无烟煤中的芳环结构相对更稳 定， 因此C2H2析出的峰值也应在更高的温度出现。 C2H4析出情况，对于烟煤也存在一个热解温度 900 ℃使其析出总量达到最大值，无烟煤则析出量 较少，变化亦不甚明显，根据曲线变化，阳泉煤可 能在900 ℃左右也存在一个析出最大值。由于试验 温度范围选择得较高，因此C2H6的产量均较少， 且其产量随温度增加是减少的，这可能是由于更高 的温度一方面使得母体中的脂肪结构更易断裂为 800 1 000 1 200 θ/℃ a CH4 CH4析出总量/mol 250 150 50 0 100 100 800 1000 1 200 θ/℃ b C2H2 C2H2析出总量/mol 25 15 5 20 10 0 800 1000 1 200 θ/℃ c C2H4 C2H4析出总量/mol 45 15 35 5 25 8001 000 1 200 θ/℃ d C2H6 C2H6析出总量/mol 14 2 10 −2 6 神华煤； 兖州煤； 阳泉煤； 永兴煤 图 5 热解温度升高时小分子烃类析出数量 Fig. 5 Yield amount of light hydrocarbons when increasing the pyrolysis temperature 单碳结构的烃类或其他物质，另一方面也使得一些 自由基与C2H6的反应加强使其不断地失去原子变 成更小的烃类或其他物质。C2H2及C2H4温度较高 时产量表现出下降的趋势也可能是类似上述的原 因所致。 从整体上可以发现，热解温度超过一定值时所 研究烃类产量均呈下降趋势，主要表现在烃类的主 要成分CH4上。以神华煤为例，其CH4产量降低趋 势更为明显。神华煤由于较大的氧含量，其中的羟 基结构也可能会较多，而羟基是煤中最为稳定的官 能团结构之一[12]， 因此只有当温度升高至一定值时 这一类结构才较易被释放出来，其中大部分OH与 H生成H2O， 也有一些可能通过与转化生成CH4的 主要结构CH3、CH2等反应生成H2O、CO、CHO 等物质，造成CH4产率的降低，所涉及的详细反应 过程在文献[20]中有具体描述。 2.3 CO、H2动态析出特性 CO、H2作为热解气中含量较多的2种成分， 也可以直接或间接地与NOx进行反应， 图6为2种 典型煤种在不同温度下CO与H2随热解时间的动 态析出情况。 由图6可见，跟前文已讨论的物质一样，CO、 H2随热解温度提高亦表现出析出时间提前的性质， 其原由应是一致的。CO、H2这2种物质的析出峰 值在试验温度范围内是随热解温度的升高而迅速 增加的，特别是H2兖州煤在较高热解温度下增加 得更为显著，这表明热解温度的提高非常有助于提 高该2种物质的析出速率。在CO析出上兖州煤要 比阳泉煤的析出时间整体上略微提前，在H2析出 时间上1 200 ℃时兖州煤要明显表现得稍长。热解 气中CO的主要来源有煤中的羰基、醚键以及酚类 第 5 期 吕洪坤等 再燃煤粉轻质挥发分动态析出特性实验研究 83 0 100 150 t/s a CO，兖州煤 CO 浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 9 000 7 000 5 000 3 000 1 000 50 t/s b CO，阳泉煤 CO 浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 2 500 1500 5 00 0 50 150100 t/s c H2，兖州煤 H2浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 兖州煤 35 000 25 000 15 000 5 000 0 100 300200 t/s d H2，阳泉煤 H2浓度/mol/mol 800 ℃ 900 ℃ 1 000 ℃ 1 100 ℃ 1 200 ℃ 阳泉煤 20 000 10 000 0 0 100 300200 图 6 不同热解温度下 CO、、H2动态析出特性 Fig. 6 Dynamic yield perance of CO、、H2 at different pyrolysis temperature 与杂环氧等，杂环氧破裂的温度较高[12]，而煤化程 度较高的阳泉煤由于其内部杂环氧的含量较高，因 此CO的析出时间整体上要略长，尤其是900与 1 000 ℃时。800 ℃时阳泉煤的CO析出峰值反而要 比兖州煤出现得稍早些，可能是杂环氧等在该温度 下仍较难分解所致。H2来自于裂解生成的自由基之 间缩聚以及热解后期芳环缩聚，其中主要是后者， 随着热解温度的升高，环数较小的芳环变为环数更 大的稠环芳烃[12,21-22]， 此外图6中H2的起始析出时 间明显要滞后于其他物质。兖州煤由于相对较年 轻，其芳化程度较低，一些较稳定的芳环中氢含量 也相对较高， 因此在1 200 ℃条件下其H2的释放时 间要明显较长。 图7是CO与H2在各个热解温度下的析出总量 情况。 可见， 无论是烟煤还是无烟煤CO与H2析出 产量均是随热解温度的升高而增加的，但烟煤的增 加速率要大于无烟煤，尤其是对于H2析出。这可 能就是由于温度较高时煤中更为稳定的芳环结构 也发生了缩聚反应，而烟煤由于在不同结构中较高 的氢含量，因此其H2释放量的增长要更快。烟煤 在CO析出产量上要大于无烟煤，是因为烟煤中氧 含量相对较高以及含有较多相对易分解的羰基及 醚基等结构造成的。 图7中各煤种CO及H2的实验 最大析出量顺序与表1元素分析结果中氧及氢含量 顺序的一致性就是有力的证据。阳泉煤在1 000 ℃ 以下时氢气的析出量反而要比氢含量更高的神华 煤及兖州煤要高，可能是由于1 000 ℃以下时芳环 的缩聚反应还较弱，因此有较多氢存在于芳环结构 上的神华煤与兖州煤在该温度以下氢气未能得到 神华煤 兖州煤 阳泉煤 永兴煤 350 250 150 50 8001 000 1 200 θ/℃ a CO CO 析出总量/mol 神华煤 兖州煤 阳泉煤 永兴煤 2 500 1 500 500 8001 000 1 200 θ/℃ b H2 H2析出总量/mol 图 7 热解温度升高时 CO、、H2析出数量变化 Fig. 7 Yield amount of CO and H2 when increasing the pyrolysis temperature 84 中 国 电 机 工 程 学 报 第 29 卷 有效的释放。 2.4 各组分析出分布及平均分子量变化 如果认为测量中所考察的25种物质构成了挥 发分整体，并认为水分包含在挥发分内，就可以得 到如表2所述的各主要成分质量百分比构成情况， 以及如图8所示的挥发分平均分子量变化情况。挥 发分平均分子量的大小在一定意义上表征了挥发 分中焦油等大分子所占的比例，对于焦油制取等具 有一定的指导作用。此时的数据均为多次测量得到 的平均值。由于我国挥发分的测量是在90010 ℃ 的条件下进行的，因此为了与表1中工业分析结果 进行对比， 表2也选择了900℃热解温度下的成分构 成。所测量物质的总质量占各煤种表1中 ϕMad Vad的比例分别为神华煤−0.62；兖州煤−0.71；阳 泉煤−0.91。因此可以认为煤中大部分的挥发分物质 都得到了测量结果， 其他一些物质可能是N2、H2S、 大分子焦油等一些仪器不可测成分。由表可见，挥 发分中在质量含量角度上CH4、C2H4、CO及H2是 表 2 900 ℃℃时挥发分主要成分质量百分比 Tab. 2 Main ingredients content in volatile at 900 ℃℃ 煤种 H2O CO2 NH3 HCN CH4 C2H2 C2H4 C2H6 CO H2 其他 神华 32.91 8.27 0.40 0.66 12.43 1.19 4.17 0.24 23.74 7.63 8.35 兖州 25.02 16.68 0.41 0.88 15.84 1.42 5.37 0.34 17.27 5.76 11.00 阳泉 26.83 14.47 0.91 0.91 16.68 0.30 1.24 0.19 14.79 20.26 3.42 神华煤 兖州煤 阳泉煤 永兴煤 15 10 5 800 1 000 1 200 θ/℃ 析出物质平均分子量 图 8 热解温度升高时挥发分平均分子量变化情况 Fig. 8 Mean molecular weight of coal volatile when increasing the pyrolysis temperature 最多的4种小分子还原性成分。特别地，无烟煤挥 发分中H2及CH4的含量要相对较高而拥有2个C 原子结构的物质含量要明显较少。成分组成中H2O 含量均较高是由于包含了煤中的水分所致。 如图8，热解温度提高时烟煤挥发分平均分子 量明显变小，而无烟煤则是先减小后略微增大。热 解温度升高，一方面使得某些大分子如甲苯、乙苯 等的侧链断裂甚至一些物质的环被打开，另一方面 由于缩聚的加强使得氢气的产量大大增加，因此烟 煤平均分子量趋于减小。对于无烟煤而言，可能是 由于其存在相对于烟煤更稳定的芳香结构，当温度 高至一定程度时这些物质才开始大量分解为苯类 结构，因此其分子量会相对增加一些。此外，烟煤 的挥发分平均分子量在整体上大于无烟煤，这可能 与无烟煤中H2的相对含量较大以及烟煤中焦油产 量相对较高有关。 3 结论 在一管式炉上对煤粉高温热解情况下小分子 挥发分的动态析出特性及产量、构成等进行了研 究，对再燃过程挥发分的析出情况提供了重要的试 验数据。 1）NH3析出时间与煤阶关系不大，无烟煤由 于较多的吡啶结构使得其HCN析出时间要较长些， 尤其是在较低温度下。在研究的4种煤中，NH3析 出量均存在一最佳析出温度，而HCN析出量在试 验范围内则随热解温度而持续增加。 2）C2H2析出峰值随热解温度持续升高，C2H6 与C2H2则恰好相反，而CH4、C2H4则各存在一个 热解温度使其析出峰值即析出速率达到最高。 3）随着热解温度的提高，CH4及C2H6析出产 量降低，尤其是C2H6更为明显；而C2H2与C2H4 则表现出先增加后减少的现象。烟煤由于较小的 ϕC/ϕH，所研究烃类析出量要远大于无烟煤。 4）随热解温度的提高，CO及H2的析出峰值 及析出产量均持续提高。烟煤由于较大的氧与氢含 量使得CO和H2的实验最大析出产量要比无烟煤 大，尤其是CO。 5）在挥发分质量构成上CH4、C2H4、CO及 H2是最多的4种小分子还原性成分。 随着热解温度 的提高烟煤挥发分平均分子量明显变小，而无烟煤 则是先减小后增大。在整体上，烟煤的挥发分平均 分子量要大于无烟煤。 参考文献 [1] 靳卫齐，杨萌．城市光化学烟雾的形成机理与防治[J]．化学工业 与工程技术，2007，28322-24． Jin Weiqi， Yang Meng． Mechanism of photochemical smog ation in the city and its 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