水洗对焚烧飞灰中氯及重金属元素的脱除研究.pdf

水洗对焚烧飞灰中氯及重金属元素的脱除研究 * 白晶晶 1， 2 张增强 1 闫大海 2 李丽 2 1． 西北农林科技大学资源环境学院， 陕西 杨凌 712100; 2． 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所， 北京 100012 摘要 为了研究水洗对飞灰中氯和重金属元素的脱除影响因素， 确定水洗最佳参数并分析水洗的脱除机理， 对飞灰的 水洗过程进行了系统的研究。结果显示 当液固比为 8、 水洗时间 10 min、 水洗温度 50 ℃ 、 水洗 1 次时， 氯的去除率达 93. 71 以上; 水洗脱氯的过程包括溶解和脱附两部分， 当液固比 ＜ 20 mL/g 时， 以溶解为主， 当液固比 ＞ 20 mL/g 时， 以脱附为主; 同时飞灰中的重金属在水洗过程中也有不同程度的脱除， 其中 Pb 的脱除率和在水洗液中的浓度较大。 关键词 飞灰; 水洗; 氯; 重金属; 脱除 * 中挪合作 “中国危险废物和工业废物水泥窑共处置环境无害化管理” 项目。 STUDY ON THE REMOVAL OF CHLORINE AND HEAVY METALS IN INCINERATION FLY ASH DURING WATER- WASHING PROCESS Bai Jingjing1，2Zhang Zengqiang1Yan Dahai 2 Li Li2 1． College of Resources and Environmental Science，Northwest A ＆ F University，Yangling 712100 ，China; 2． Institute of Solid Waste Management，Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012，China AbstractIn order to study the effects of water-washing process on the removal of chlorine and heavy metals in fly ash， determine the optimum water-washing parameters and analyze the removal mechanism of water-washing process，the water- washing process was studied systematically． The results showed that water-washing process could remove more than 93. 71 of chlorine when liquid-to-solid L/Swas 8，water-washing time was 10 min，water-washing temperature was 50℃ and water- washing frequency was 1．The water-washing process for removing chlorine included dissolution process and desorption process，when the L/S was less than 20 mL/g，dissolution process was the dominant one and when the L/S was more than 20 mL/g，desorption process was primary． At the same time heavy metals in fly ash also could be partially removed，especially the elution rate and concentration of Pb in water solution were larger． Keywordsfly ash; water-washing; chlorine; heavy metal; removal 0引言 目前， 焚烧飞灰的无害化处理方式主要有水泥固 化、 热处理、 化学处理以及资源化利用等 ［1- 2］， 其中用 飞灰代替部分水泥原料生产水泥是飞灰资源化利用 的一种方式， 主要是因为飞灰的化学成分近似于水泥 的硅质原料 ［3］， 并且水泥回转窑内高达 1 450 ℃ 的物 料温度和 2 000 ℃ 左右的气体温度可以将飞灰中的 二恶英彻底分解， 重金属也可以得到很好的固定 ［4］。 但是飞灰中氯的含量较高， 最高可达 30 以上， 过多 的氯不仅导致熟料煅烧过程中重金属的大量挥发， 使 重金属固定率降低， 而且还会因为氯化物的高温挥 发， 低温冷凝造成回转窑的内壁腐蚀、 结皮甚至堵塞， 腐蚀和结皮影响整个窑炉系统的运行工况， 严重时会 造成停机或分解炉系统爆炸等情况 ［5- 7］。另外过多的 氯还会 影 响 水 泥 熟 料 的 品 质 从 而 影 响 水 泥 产 品 的质量 ［8］。 因此， 利用飞灰生产水泥时需进行脱氯处理， 目 前最有效的脱氯方法就是水洗， 例如凌永生 ［9］在苏 州市生活垃圾焚烧飞灰的资源化示范工程中做了飞 灰水洗的小试和中试研究， 证明水洗有明显的脱氯效 果， 罗智宇 ［10］也研究了水洗过程中水洗参数对水洗 效果的影响， 张清等 ［11］通过向飞灰中添加铁盐来促 进氯的脱除。国外也有一些类似的研究， Derie［12］的 401 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 实验证明水洗可以除去飞灰质量 25 左右的高溶解 性盐类; Chimenos［13］得出水洗的最佳液固比条件为 3、 水洗时间 1 h; Mangialardi［14］和 Wang K S［15］也指出 水洗可以有效的降低飞灰中氯的含量， 从而可以替代 水泥原料。 本文较为系统的对飞灰中氯元素在水洗脱除过 程中的影响因素进行逐一分析， 揭示了氯元素的脱除 机理和规律， 确定了水洗最佳参数， 同时还对飞灰中 重金元素在水洗过程中的脱除特性以及水洗液 pH 的变化规律进行了研究。 1实验部分 1. 1实验材料 实验所用的飞灰取自北京高安屯垃圾焚烧发电 厂， 飞灰的粒径有 85 集中在 100 μm 以下， 堆积密 度在 0. 72 g/cm3左右， 含 水 率和 热 酌 减率分 别为 1. 84 和 6. 05 ， pH 在 12. 11 左右。 1. 2实验方法 水洗实验所采用的方法主要是称取一定量的飞 灰， 跟去离子水按一定的液固比混合， 并将混合液置 于翻转振荡器上振荡一定的时间后， 经 0. 45 μm 的 滤膜进行真空抽滤， 过滤出的水洗液进行氯离子和重 金属离子的测定， 并收集水洗飞灰进行下一次水洗。 1. 3分析方法 采用 X 射线荧光光谱法 XRF 对飞灰主要成分 进行分析， 其中氯的含量采用 JC/T4202000水泥 原料中氯离子化学分析方法 中的蒸馏分离 － 硝酸 汞滴定法进行分析， 飞灰的重金属含量用微波消解法 预处理和电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS 测定; 水洗液中的氯离子含量采用离子色谱分析仪测定。 2实验结果及讨论 2. 1原始飞灰的成分分析 通过采用 X 射线荧光光谱法 XRF 对飞灰主要 成分进行分析， 得出飞灰主要是由 Ca、 Si、 Al、 Mg、 K、 S、 Na、 P 等元素组成， 其总量在 55 以上， 与一般的 矿物元素组成较为相似 ［16］， 其中由 Ca、 Si、 Al、 P 等元 素形成的 CaO、 SiO2、 Al2O3、 P2O3等物质组成与硅酸 盐水泥熟料相似， 具有一定的胶凝活性， 可以作为生 产水泥的一种混合材料， 但是飞灰中氯含量较高达到 11. 4 ， 远 远 超 出 了 水 泥 产 品 中 氯 含 量 的 限 值 0. 06 ［17］。表 1 给出了焚烧飞灰的重金属含量， 从 表中的数据可看出飞灰中的 Zn、 Pb、 Cu、 Ba、 Mn、 Cr 的 含量较高。 表 1原始飞灰中重金属的含量 mg/kg 重金属元素含量重金属元素含量 Cr62. 25Ni19. 45 Cu173. 1Co2. 73 Zn1 070. 56Hg76. 87 Pb491. 13As27. 95 Cd30. 11Ag10. 45 Ba685. 57Sb15. 45 Mn272. 97Se9. 76 2. 2水洗对氯离子脱除特性的影响 本实验主要是考察水洗时间、 水洗液固比 L/S 、 水洗温度和水洗频率对飞灰中氯离子脱除特性的 影响。 2. 2. 1水洗时间和水洗液固比对飞灰中氯离子洗脱 率的影响 水洗时间和水洗液固比两个因素对氯离子洗脱 率的正交影响见图 1。由图 1 可以看出 水洗时间对 氯离子的洗脱影响不明显， 相比之下， 液固比对氯离 子的 洗 脱 就 有 明 显 的 影 响， 尤 其 是 在 L/S 小 于 8 mL/g时， 氯离子的洗脱率随液固比的增大而增大， 当 L/S 大于8 mL/g时， 变化趋于平稳， 此时氯离子的 洗脱率达85 以上。 图 1水洗时间和水洗液固比对氯离子洗脱率的影响 对于实际工程而言， 水洗时间越短， 液固比越小， 运行费用就越低， 用水量减少， 后续废水的处理负担 也会 相 应 减 轻， 因 此 考 虑 综 合 因 素 确 定 L/S 为 8 mL/g， 水洗时间 10 min 比较合适， 此时氯离子的洗 脱率为 87. 89 。 2. 2. 2水洗频率对氯离子洗脱率的影响 图 2 是水洗频率对氯离子洗脱效果的影响， 即将 飞灰在 L/S 分别为 2， 3， 4 mL/g 水洗时间 10 min 时 进行两次水洗与 L/S 为 4， 6， 8 mL/g 时一次水洗氯离 子的洗脱效果进行一一对比， 结果显示， 在总液固比 相同的条件下， 两次水洗时氯离子的洗脱率与液固比 501 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 扩大一倍一次水洗时氯离子的洗脱率是基本相似的， 这表明， 在实际的工程应用中， 多级水洗工艺和一级 水洗工艺具有相同的脱氯效果， 为了节省水洗建设和 运行成本， 宜采用一级水洗工艺。 图 2水洗频率对氯离子的洗脱率的影响 2. 2. 3水洗温度对氯离子洗脱率的影响 图 3 是水洗温度对氯离子洗脱效果的影响， 结果 表明 在 L/S 为 5 mL/g， 温度低于 50 ℃ 时， 氯离子的 洗脱率随温度的升高有明显的增加趋势， 但是当温度 从 50 ℃ 升高到 80 ℃ 的过程中洗脱率变化缓慢， 增加 幅度不到 5 。同样， 当 L/S 为 8 mL/g 时， 也存在相 似的变化趋势， 即在 50 ℃ 左右时， 氯离子的洗脱率已 经增大到一个较为平缓的值， 因此确定最佳的水洗温 度为 50 ℃ 。 图 3水洗温度对氯离子洗脱率的影响 2. 3氯离子脱除过程的机理分析 飞灰中氯离子的存在形态分为可溶态和难溶态， 水洗脱氯的过程是指以可溶态形式存在的氯 可溶 性氯盐 被脱除的过程， 其中可溶性组分从固态物质 上脱除一般可分为溶解和脱附两种物理过程。 图 4 是飞灰中氯离子的等温溶解 － 吸附曲线图， 根据氯离子的脱除过程将其分为 4 段。第①段 当液 固比很小时， 飞灰中的可溶性组分 主要指 NaCl、 KCl、 CaCl2等氯化物 主要是以溶解的形式被洗出， 并且在此阶段洗脱不完全， 在水洗液中时刻处于饱和 状态， 水洗液中的氯离子浓度变化较小， 但是飞灰上 的氯离子浓度在不断的降低; 第②段 随着液固比的 增大， 不同的氯化物由于溶解度不同， 可能某种氯化 物已经完全溶解而其他的氯化物仍处于饱和， 此时水 洗液中和水洗飞灰上的氯离子浓度都有降低; 第③ 段 飞灰中的可溶性组分已经基本溶解完全， 液固比 增大， 水洗飞灰上的氯离子浓度将不再发生变化， 而 水洗液中的氯离子浓度则会相应降低; 第④段 继续 增大液固比， 此时洗脱液中的氯离子浓度越来越低， 以吸附形式存在于飞灰表面的氯化物会从飞灰表面 脱附， 此时的曲线即为飞灰对氯离子的等温吸附曲 线， 氯离子在此段被洗出的过程即为脱附的过程， 但 是脱附的速度小于液固比增大的速度， 所以水洗液中 的氯离子浓度和水洗飞灰上的氯离子浓度会继续下 降， 另外由于飞灰中存在难溶态的氯， 所以该等温溶 解 － 吸附曲线的纵坐标并不为 0。 图 4可溶性组分的等温溶解 － 吸附曲线图 从图 4 还可以看出 当 L/S ＜ 20 mL/g， 水洗过程 是以溶解为主的， 而当 L/S ＞ 20 mL/g 时， 脱附过程才 起主要作用。本实验在研究对氯离子洗脱特性时确 定采用的 L/S 一般都低于 20 mL/g， 此时氯离子的洗 脱以溶解为主， 所以氯离子的洗脱过程主要跟飞灰中 各种氯盐的含量以及在其水中的溶解度有关， 受水洗 时间的影响较小， 溶出过程较快， 一般在 5 ～ 10 min 就可以迅速释放， 当可溶性氯盐溶出完全或者是达到 了在水洗液中的溶解度都会使氯离子的溶出变缓慢。 同样， 由于氯离子的洗脱以溶解为主， 多级水洗和一 级水洗具有相同的脱氯效果。而温度对氯离子洗脱 率的影响本质上也可归因于温度对可溶性氯盐的溶 解度有一定的影响。 601 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 总体来说， 水洗对飞灰中氯的脱除效果十分明 显， 导致了水洗液中氯离子浓度很高， 一般可以达到 10 000 ～ 20 000 mg/L， 虽然废水排放标准中一般没有 明确规定氯离子的排放限值， 但从氯盐的性质来看， 对水体仍具有一定的危害性， 因此在以后的研究中要 考虑氯离子的去向。 2. 4水洗对水洗液 pH 变化的影响 为了完全吸收焚烧过程中产生的酸性气体， 在烟 气的除酸系统中喷入了过量的石灰， 使飞灰呈强碱 性， 因此飞灰在水洗时因 CaO 的溶解 ［18］使水洗液也 呈较强的碱性， 图 5 是不同水洗条件下水洗液 pH 的 变化趋势。 图 5不同水洗条件对水洗液 pH 的影响 由图 5 可看出在不同水洗条件下， 水洗液的 pH 都在 12 以上， 一般集中在 12. 2 ～ 12. 8 之间， 随水洗 时间的增大， 变化较小， 主要是因为飞灰中大量的 CaO、 Na2O 等遇水反应生成碱的速度较为迅速。但 是随液固比的增大， pH 有一定幅度的升高， 这可能与 CaO 等物质的溶解性以及不同浓度水洗液条件下 H 活度有一定的关系。 水洗液的高碱性对铅锌等两性重金属的脱除有一 定的促进作用， 从而使水洗液中的重金属含量增多。 2. 5水洗对重金属脱除特性的影响 飞灰在水洗脱氯时， 一些重金属离子也会被洗 出， 图 6 是 Pb、 Zn、 Cu、 Cr 在不同液固比条件下 水洗 时间 10 min， 水洗温度 50 ℃ 的洗脱率和在水洗液中 浓度的变化。 由图 6 可以看出 Pb 的洗脱率相对较高， 并且随 液固比的增大， 有不断增大的趋势， 最高可达 18 。 而 Zn、 Cu、 Cr 的洗脱率就相对较低， 在各个水洗条件 下都低于 1 ， 其中 Zn 和 Cr 的洗脱率受液固比的影 响较大， 随液固比的增大而增大， 但 Cu 受液固比影 图 6水洗条件对重金属脱除特性影响 响较小， 当 L/S ＞ 5 mL/g 时， 变化已趋于平稳。 从水洗液中重金属离子的浓度来看， Pb 的浓度 较大， 当 L/S 3 mL/g 时， 浓度达到了 20 mg/L， 尽管 随液 固 比 的 增 大，浓 度 不 断 降 低，但 当 L/S 为 20 mL/g时， 浓度仍大于 1 mg/L 综合污水排放标准 限值 ， 即在各液固比条件下， Pb 在水洗液中的浓度 都高于限值。Cu、 Cr 在水洗液中的浓度随液固比的 增大而减小， Zn 随液固比增大， 变化较小， 但 Zn、 Cu、 Cr 的浓度都相对较低， 均低于相应的综合污水排放 标准限制 Zn 5 mg/L、 Cu 2. 0 mg/L、 Cr 1. 5 mg/L 。 701 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 水洗液中重金属的脱除同样也包括溶解和脱附 两个过程， 但是与氯离子脱除过程不同的是重金属盐 的溶解度较低， 因此在水洗液中的浓度较低， 重金属 的脱附过程和溶解过程所起的作用基本相当， 因此其 脱除过程要比氯离子复杂， 其脱除行为与水洗液的 pH 值， 离子强度、 重金属盐的溶解度以及飞灰的吸附 能力等多个因素有关， 这些因素对重金属的脱除具有 综合的效应， 导致水洗液中某些重金属离子浓度较 高， 因此需对水洗液进行处理才可排放。 3结论 1 水洗对氯离子的去除效果较为明显， 当液固 比为 8 mL/g、 水洗时间 10 min、 温度 50 ℃ 、 水洗频率 1 次时， 氯离子的洗脱率达到 93. 71 ， 飞灰中氯的 含量从 11. 4 降低到 0. 72 ， 通过调节飞灰的添加 量可以达到水泥产品中氯含量的要求。 2 水洗脱氯包括溶解和脱附两个过程， 即当 L/S ＜ 20 mL/g 时， 以溶解为主， 在 L/S ＞ 20 mL/g 时， 以 脱附为主。 3 水洗液中的氯离子浓度很高， 达到了 10 000 ～ 20 000 mg/L， 对水体具有一定的危害性， 在以后的研 究中要考虑氯离子的去向。 4 水洗在脱氯的同时， 重金属也有复杂的脱除 行为， 其中 Pb 的洗脱率和在水洗液中的浓度较高， 其 浓度值已经超过了综合污水排放标准， 因此水洗液在 排放前要进行综合处理。 参考文献 ［1］王成艳，王雷， 李润东． 垃圾焚烧灰渣的碳酸化处理研究现状 ［J］． 环境工程，2009， 27 S1 434- 437． ［2］张海英， 赵由才， 祈景玉． 生活垃圾焚烧飞灰制陶瓷砖［J］． 环 境工程， 2009， 27 6 90- 93． ［3］Ryunosuke K．Recycling of municipal solid waste for cement productionpilot-scale test for transing incineration ash of solid waste into cement clinker［J］．Resources， Conservation and Recycling，2001 31 137- 147． ［4］王雷，金宜英，刘建国， 等． 焚烧飞灰水泥窑共处置［J］． 环境 工程，2009，27 S1 527- 532． ［5］Chan Chris C Y， Kirk Donald W．Behavior of metals under the condition of roasting MSW incinerator fly ash with chlorinating agents［J］． Hazardous Materials，1999，6475- 89． ［6］韩春华， 谢峻林． 预分解系统结皮堵塞的研究进展［J］． 新世 纪水泥导报， 2004 1 13- 15． ［7］张国栋， 周明凯， 许晓玲． NSP 窑微量有害组分对筒体腐蚀机理 的研究［J］． 武汉工业大学学报， 1999， 21 5 23- 26． ［8］Morel S，Clastres P，Pellequer A． Mineralogical，hydraulic and mechanical characterization of solidified and stabilized MSWI fly ash［J］． Waste Management Series， 2000 1 260- 268． ［9］凌永生， 金宜英， 王雷， 等． 苏州市生活垃圾焚烧飞灰水泥窑煅 烧资源化示范工程［J］． 环境工程，2008，26 S1 220- 223． ［ 10］罗智宇，张云月，张清，等． 垃圾焚烧飞灰水洗去氯的实验研 究［J］． 环境卫生工程，2008，16 3 16- 22． ［ 11］张清， 陈德珍， 王正宇， 等． 垃圾焚烧飞灰预处理后水泥固化实 验研究［J］． 有色冶金设计与研究， 2007，28 2 /3 113- 117． ［ 12］Derie， R．Anewwaytostabilizeflyashfrommunicipal incinerators［J］． Waste Management，1996，16 8711- 716． ［ 13］Chimenos J M，Fernandez A I，Cervantes A，et al． Optimizing the APC residue washing process to minimize the release of chloride and heavy metals［J］． Waste Management，2005， 25686- 693． ［ 14］Mangialardi T．Disposal of MSWI fly ash through a combined washing-immobilisationprocess ［ J］．JournalofHazardous Materials，2003，B98 1- 3 225- 240． ［ 15］Wang K S，Chiang K Y，Lin K L，et al．Effects of a water- extraction process on heavy metal behavior in municipal solid waste incinerator fly ash ［J］． Hydrometallurgy，2001，6273-81． ［ 16］Eighmy T T，Eusden J D，Krzanowski J E，et al． Comprehensive approach toward understanding element speciation and leaching behaviorinmunicipalsolidwasteincinerationelectrostatic precipitator ash［J］． Environmental Science ＆ Technology，1995， 29 3 629- 646． ［ 17］GB 1752007 通用硅酸盐水泥［S］． ［ 18］Lo Huang-Mu，Liao Yuan-Lung．The metal-leaching and acid- neutralizing capacity of MSW incinerator ash co-disposed with MSW in land fill sites［J］． Journal of Hazardous Materials， 2007， 142512- 519． 作者通信处张增强712100陕西省咸阳市杨陵邰城路 3 号西北 农林科技大学北校区理学院 E- mailzhangzq58 126． com 2011 － 09 － 16 收稿 801 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期