调控博物馆微环境的新型甲醛吸附剂的研制.pdf

调控博物馆微环境的新型甲醛吸附剂的研制 * 张玉龙蒋鑫夏玮张文清 华东理工大学化学与分子工学院，上海 200237 摘要 近年来的研究表明， 博物馆中馆藏的文物， 包括金属、 多孔的石器、 陶瓷等都受到了甲酸的腐蚀， 而这种腐蚀都是 由室内污染气体之一的甲醛氧化而引起的。因此研制一种应用于常温无光照的博物馆微环境中的甲醛吸附剂是很有 必要的。研制了三种壳聚糖负载 MnO2-CeO2的复合型甲醛吸附剂， 并对其进行了性能和 XRD、 BET 表征。结果表明 三种吸附材料具有不同的甲醛吸附能力。在最佳配比下制得的壳聚糖甲醛吸附剂 6 h 后能将环境箱中甲醛浓度由 1 340 mg/m3降为 169 mg/m3， 甲醛吸附量为 3. 018 mg/g， 净化率达 87. 4 。 关键词 吸附剂;甲醛;壳聚糖;博物馆微环境 THE DEVELOPMENT OF AN ADVANCED ALDEHYDE ADSORBENT USED IN THE MICRO- ENVIRONMENT OF MUSEUM Zhang YulongJiang XinXia WeiZhang Wenqing School of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology， Shanghai 200237， China AbstractThe researches in recent years represent that the cultural relics collected in the museum，which include the metal， porous stone ware ceramics etc． were more or less corroded by ic acid generated by the oxidation of aldehyde that is one of indoor gaseous pollutants． Thus，the purpose of the research is to prepare an advanced aldehyde adsorbent used in the micro-environment of museum with steady temperature and without sunshine． The experiments of absorption capacity and repetitious-using ability have been conducted，and the results indicated that chitosan adsorbent prepared in the optimum ratio of constituent can adsorb aldehyde gas efficiently in the environment which is similar to that of the museum． Keywordsaldehyde;adsorbent;chitosan;micro-environment in museum * 国家十一五科技支撑项目 2006BAK20B01 。 0引言 壳聚糖作为自然界中数量最多的天然含氮有机 化合物和第二大有机自然资源， 因其自身具有生理适 应性、 可完全分解性、 多功能反应性、 立体结构与手征 性、 可再生性与亲水性等多种优异性能， 使它的研究 应用在世界范围内越来越受到广泛关注。据有关报 道， 壳聚糖在医药卫生、 食品工业、 日用化工、 农业生 产、 功能材料等方面都有较为广泛的应用 ［1- 7］。作为 天然高分子功能材料时， 壳聚糖及其衍生物的吸附性 能是最令人瞩目的特性之一。EP11495［8］指出由壳 聚糖衍生物和硅胶复合的吸附剂可对尿布和卫生巾 等材料进行气味控制; EP1300164［9］制备了凝胶型壳 聚糖材料， 并得到优良的吸附效果。 博物馆中大量使用到的木制品及油漆会散发污 染气体甲醛。大英博物馆的科研人员通过实验表明 在相对高的湿度下， 甲醛会转变成甲酸， 这会给金属、 多孔的石器、 陶瓷和玻璃等文物带来腐蚀 ［10］。壳聚 糖具有天然大分子长链结构， 无毒无害可降解， 并具 备一定的孔径及比表面积， 而且可以防霉抑菌， 因此 其可以作为吸附甲醛的主要成分。以活性金属及氧 化物负载型的多相催化氧化技术是一种有效地去除 甲醛的方法， 可在一定的温度下将其氧化为二氧化碳 和水。铈有 Ce3 和 Ce4 两种氧化态， 而且这两种价 态之间可以相互转化， 容易发生氧化还原循环， 使 CeO2具有较好的储存和释放氧的能力， 而且 CeO2又 是稀土氧化物系列中活性最高的一个氧化物催化剂， 因此将 CeO2作为催化剂载体或助剂具有许多优良 的性能。目前的报道表明， CeO2已在汽车尾气净化、 玻璃的化学脱色、 挥发性有机物 VOCs 净化及甲醛 57 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 催化氧化等方面有着广泛的应用 ［11］。 本文中主要通过改性研究， 研制了负载不同组分 的 MnO2-CeO2壳聚糖甲醛吸附剂， 并模拟博物馆微 环境对各种甲醛吸附剂的吸附能力和反复使用性进 行了考察。 1实验部分 1. 1实验试剂和仪器 壳聚糖 D． D ＞ 90 ， Mw 50 kd， 100 目 。乳 酸， 酚试剂， 甲醛 37 ～ 40 ， 硝酸锰， 硝酸铈， 硫 酸铁铵， 盐酸， 二甲基硅油， 氢氧化钠， 无水乙醇， 以上 试剂为分析纯。 环境箱 0. 08 m3 ， BY300A 型包衣机， D8 Focus X- 射线粉末衍射分析仪， SAP －2020 型全自动吸附仪。 1. 2实验方法 1. 2. 1MnO2-CeO2催化剂的制备及表征 将硝酸锰 Mn NO3 2 与硝酸铈分别按摩尔比 为1∶ 1、 2∶ 1、 3∶ 1混合， 加入一定量的水， 使金属离子的 总浓度控制在 1 mol/L。将溶解好的液体置于三口烧 瓶， 放入 50 ℃ 油浴中， 搅拌， 速率为 400 r/min。配制 2 mol/L 的 NaOH 溶液， 缓慢滴加到烧瓶中， 直至烧瓶 中溶液的 pH 10. 5， 停止搅拌。将沉淀物洗涤 蒸馏 水洗涤 3 次， 无 水 乙 醇 洗 涤 1 次 ， 抽 滤， 滤 饼 于 110 ℃ 烘干 12 h， 并置于马弗炉中 500 ℃ 煅烧 6 h。 所得上述三种催化剂分别标记为 A、 B、 C。使用 D8 Focus X-射线粉末衍 射分 析仪 对 三种催 化 剂 进行 XRD 表征， 采用 Cu/K α 辐射源， 工作电压和电流分 别为 40 kV 和 40 mA。使用 ASAP- 2020 型全自动吸 附仪对三种催化剂进行 BET 表征。根据测得的等温 线， 用 BET 方法计算比表面积， 同时根据 BJH 模型计 算孔容和孔径分布。 1. 2. 2吸附剂的制备及表征 20 g 壳聚糖加入 68 mL 去离子水浸泡 30 min， 加 入 2 mL 85 乳酸进行溶胀。精确称取一定量 MnO2- CeO2催化剂， 置于包衣机中混合均匀。用挤条器将 溶解好的壳聚糖逐步挤入包衣机中， 使催化剂完全均 匀地负载在壳聚糖基体表面。100 ℃ 干燥 3 h。所得 吸附剂分别记为 a、 b、 c。对吸附剂 a、 b、 c 用扫描电镜 实验 SEM 观察吸附剂的孔径大小、 孔径分布及催 化剂在吸附剂表面的附着情况。 1. 2. 3吸附剂性能测定 将吸附剂 a、 b、 c 分别置于环境箱中， 设定箱中初 始甲醛浓度为1 340 mg/m3， 6 h 后测定箱中甲醛浓 度， 以检测吸附剂对甲醛的吸附能力。将吸附饱和的 吸附剂放入如图 1 所示装置中， 开启大气采样器， 调 节气体流速为 0. 4 mL/min， 5 min 后关闭大气采样 器， 测定吸收瓶中的甲醛含量， 并换算为吸附剂的脱 附浓度。 图 1脱附实验装置 2结果与讨论 纯的 MnOx、 CeO2和 MnO2－ CeO2催化剂的 XRD 表征结果见图 2。 图 2MnOx、 CeO2和 MnO2 － CeO2催化剂的 XRD 结果 由图 2 可知 纯的 MnOx在 2θ 为 12. 7、 18. 2、 28. 8、 37. 6、 41. 9及 49. 9处的强的衍射峰是归属 于 α- MnO2 PDF 43- 1002 。纯 的 CeO2 在 2θ 为 28. 5、 32. 9、 47. 6、 56. 3处的强的衍射峰是归属于 CaF2型 CeO2 PDF43- 1002 。在 MnO2-CeO2催化剂 的 XRD 图中， 既可以看到 MnOx的衍射峰， 又可以看 到 CeO2的衍射峰。MnO2-CeO2复合氧化物的衍射峰位 置随着 Mn 与 Ce 比例的变化基本不变， 且 Mn∶ Ce 1∶ 1及 Mn∶ Ce 2∶ 1的 MnO2-CeO2复合氧化物图中没 有出现属于 MnOx的衍射峰， 只有 CaF2型 CeO2晶体 结构的衍射峰， 这一结论与文献［ 12］报道一致。主 要是因为 Mn2O3和 CeO2之间形成了锰饰氧化物固 溶体。而 Mn∶ Ce 3∶ 1的 MnO2-CeO2复合氧化物图 中， 除了看到属于 CeO2的衍射峰， 还可以看到一些 新的衍射峰， 它们属于 MnOx。这是因为锰物种从锰 饰氧化物固溶体中分离出来形成了 MnO2晶体。 67 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 MnO2-CeO2催化剂的孔径分布曲线 图 3 及 N2 吸 /脱附等温线 图 4 表明， 催化剂组分中 Mn 和 Ce 的摩尔比对催化剂的比表面积和孔结构有着显著的 影响 见表 1 。MnO2-CeO2催化剂中 Mn 含量的不 同导致比表面积和孔容的不同。 图 3MnO2-CeO2催化剂 BJH 脱附孔径分布 图 4MnO2-CeO2催化剂吸附 － 脱附曲线 表 1不同 Mn/Ce 比对 MnO 2- CeO2催化剂结构的影响 吸附剂 样品 比表面积 / m2g － 1 孔容 / cm3g － 1 平均孔径 / nm 等温线 类型 A 1∶ 139. 350. 19519. 81Ⅳ B 2∶ 155. 270. 0906. 51Ⅳ C 3∶ 1238. 081. 00116. 83Ⅳ 在这三种配比下， 催化剂的 N2吸/脱附等温线是 典型的Ⅳ型等温线。在相对压力P/P0较低的情况下发 生的吸附主要是单分子层吸附， 然后是多层吸附; 当压 力增大到足以发生毛细管凝聚时， 吸附等温线上表现 为一个突跃， 介孔的孔径越大， 毛细管凝聚发生的压力 越高， 之后则是外表面吸附。由于发生毛细管凝聚， 在 这个区内可观察到滞后现象， 即在脱附时得到的等温 线与吸附时得到的等温线不重合， 脱附等温线在吸附 等温线的上方， 产生吸附滞后， 呈现滞后环。如图 3 所 示， 三种催化剂的吸附等温线上出现滞后环的位置有 所不同。其中， 配比分别为1∶1及3∶1的催化剂 A 和 C 在相对压力 P/P0 大约为 0. 6 处出现滞后环， 而配比 为2∶ 1的催化剂 B 和前两者截然不同， 其相对压力 P/P0 大约为 0. 45 处出现滞后环， 这说明这三种催化 剂中， B 的孔径要比 A 和 C 小。按照 BJH 模型得到的 三种催化剂的孔径分布如图 3 所示。其中催化剂 A 和 C 都具有较宽的粒径分布， 而催化剂 B 的粒径分布仅 在 3. 7 nm 处出现尖锐峰， 由此可以得出催化剂 B 为典 型的介孔结构且具有均一分布的孔径。 a、 b、 c 三种吸附剂的吸附性能测定如表 2 所示。 当MnO2∶ CeO2 2∶ 1的时候， 吸附剂性能最好， 6 h 后 能将环境箱中甲醛浓度由1 340 mg/m3降为 169 mg/ m3， 甲醛吸附量为 3. 108 mg/g， 净化率达 87. 4 ， 且 脱附为 0。 表 2壳聚糖负载 MnO 2- CeO2吸附剂性能测定 产品 型号 初始浓度 / mgm- 3 6 h 后浓 度/ mg m- 3 甲醛吸附 量/ mg g- 1 甲醛净化 率 / 脱附浓度 / mgm- 3 a 1∶ 11 3405012. 2362. 620 b 2∶ 11 3401693. 1187. 40 c 3∶ 11 3405632. 0678. 00 对纯的壳聚糖基体、 催化剂和吸附剂 a、 b、 c 进行 扫描电镜实验， 结果如图 5图 9 所示。 图 5壳聚糖基体扫描电镜 图 6催化剂扫描电镜 77 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期 图 7吸附剂 a 扫描电镜 图 8吸附剂 b 扫描电镜 图 9吸附剂 c 扫描电镜 用扫描电镜观察壳聚糖负载 MnO2-CeO2吸附剂， 可以看到壳聚糖基质均具有一定大小的孔径， 且孔径 分布大致相同， 说明该吸附剂具备一定的物理吸附能 力。但是吸附剂 b 表面负载的 MnO2-CeO2催化剂的 量明显高于吸附剂 a 和吸附剂 c， 而吸附剂 a 与吸附剂 c 表面负载的 MnO2-CeO2催化剂的量相当。由此也对 吸附剂 a、 b、 c 的性能差别给出了一定的解释。 3结论 本研究通过共沉淀法制得 Mn∶ Ce 1∶ 1、 2∶ 1、 3∶ 1 三种 MnO2-CeO2催化剂， 并对其进行 XRD 和 BET 表 征。XRD 结果表明， 由于 Mn2O3和 CeO2之间形成了 锰饰氧化物固溶体， 通过 BET 分析发现， 三种配比下 所得催化剂的 N2吸 /脱附等温线都是典型的Ⅳ型等 温线。由三种催化剂的吸附等温线上出现滞后环的 位置分析得出， B 的孔径要比 A 和 C 小。按照 BJH 模型得到的三种催化剂的孔径分布可知， 催化剂 A 和 C 都具有较宽的粒径分布， 而催化剂 B 为典型的 介孔结构且具有均一分布的孔径。用扫描电镜观察 结果表明， 纯壳聚糖基体和吸附剂中的壳聚糖基质均 具有一定大小的孔径， 且孔径分布大致相同， 因此该 吸附剂具备一定的物理吸附能力。但是吸附剂 b 表 面负载的 MnO2-CeO2催化剂的量明显高于吸附剂 a 和吸附剂 c。对三种吸附剂吸附性能进行研究发现， 当MnO2∶ CeO2 2∶ 1的时候， 吸附剂性能最好， 6 h 后 能将环境箱中甲醛浓度由1 340 mg/m3降为 169mg/ m3， 甲醛吸附量为 3. 018 mg/g， 净化率达 87. 4 ， 且 脱附为 0。 参考文献 ［1］郝红英， 徐文国， 邵自强． 模板法微波辐射下交联壳聚糖的合 成及其吸附性能［J］． 环境污染与防治， 2005， 27 8 568- 570． ［2］蒋茹， 朱华跃， 管玉江， 等． 壳聚糖 /纳米 CdS 复合颗粒可见光 光催化降解猩红 B 动力学研究［J］ ， 环境污染与防治， 2009， 31 5 16- 19． ［3］姜雪松， 王伯生， 沈踪． 甲壳素及其衍生物的生物活性和医药 应用［J］． 生物医药工程学杂志， 1996， 3 4 353- 356． ［4］徐玉佩． 甲壳素及其衍生物在食品工业中的应用［J］． 中国食 品用化学品， 1997 2 21- 32． ［5］黄正梅． 甲壳素衍生物在化妆品中的应用［J］． 中国化妆品， 1994 1 38． ［6］于汉涛， 吴汉章， 张益民． 甲壳素衍生物在农业上的应用及展 望［J］． 世界农业， 1999 3 30- 31． ［7］杨安乐， 陈长春． 甲壳素的改性研究及其在功能材料上的应用 ［J］． 现代化工， 1999， 19 4 50- 52． ［8］Carlucci Giovanni， Pesce Antonella， Di Cintio Achille．Absobent article for feminine protection with gel-ing polysaccharide- comprising wings［P］． EP1300164， 2003- 04- 09． ［9］Pesce Antonella，Tordone Adelia Alessandra，Carlucci Giovanni， DiCintioAchille．Absorbentarticlecomprisingacationic polysaccharide and silicate［P］． EP1149596， 2001- 10- 31． ［ 10］潘晓通． 博物馆预防性保护研究之二 甲酸与乙酸［J］． 文物 保护与考古科学， 2007 1 71． ［ 11］吴红苗． 纳米二氧化铈的制备与表征［D］． 杭州浙江大学， 2008． ［ 12］唐幸福． 锰 － 铈固溶体催化剂上甲醛完全氧化反应的研究 ［D］． 大连中国科学院大连化学物理研究所，2006． 作者通信处张玉龙200237上海市梅陇路 130 号华东理工大学 实验三楼 124 电话 02164253221 E- maildang161718 163． com 2012 － 02 － 20 收稿 87 环境工程 2012 年 12 月第 30 卷第 6 期