四氯化硅综合利用模式的建立与可行性分析.pdf

固 废 治 理 四氯化硅综合利用模式的建立与可行性分析 * 聂雪涛1罗冬梅1袁熙志1张永红1赵希锦2于会文3 1． 四川大学化学工程学院， 成都 610065; 2． 四川省环境保护科学研究院， 成都 610041; 3． 四川省环境保护厅， 成都 610015 摘要 随着国内多晶硅产业的快速发展，多晶硅主要副产物四氯化硅的环境污染问题日益突出， 有效利用四氯化硅、 减少环境污染是当前急需解决的问题。提出了采用循环经济理念， 建立以多晶硅产业为中心的生态工业园区来解决 四氯化硅综合利用难题， 并从技术、 经济和政策上作可行性分析， 得出建立以多晶硅产业为中心的生态工业园区是解 决我国多晶硅行业四氯化硅综合利用难题的有效方法和途径。 关键词 四氯化硅; 生态工业园; 综合利用; 模式; 可行性 DOI 10. 7617/j. issn. 1000 －8942. 2013. 04. 025 ESTABLISHMENT AND FEASIBILITY ANALYSIS ON COMPREHENSIVE UTILIZATION MODE OF SILICON TETRACHLORIDE Nie Xuetao1Luo Dongmei1Yuan Xizhi1Zhang Yonghong1Zhao Xijin2Yu Huiwen3 1． School of Chemical Engineering， Sichuan University， Chengdu 610065， China; 2． Sichuan Research Institute of Environmental Protection， Chengdu 610041， China; 3． Sichuan Environmental Protection Bureau， Chengdu 610015， China AbstractWith the rapid development of domestic polysilicon industry，the problems in environment are increasingly prominent，which are caused by silicon tetrachloride，a main by- product during the polysilicon producing． Effectively utilizing silicon tetrachloride and reducing environmental pollution are the most critical issues which must be solved currently． The establishment of polysilicon eco- industrial park was proposed， and the feasibility in technique，economy and policy was discussed and analyzed． The results show it is an efficient way to harness the silicon tetrachloride。 Keywordssilicon tetrachloride; eco- industrial park; utilization; mode; feasibility * 四川省环境保护科技计划项目。 0引言 据不完全统计， 2011 年我国已建和在建的太阳 能多晶硅项目达 70 多个， 总产量在 7. 7 万 t 左右。 国内多晶硅企业多采用西门子法或改良西门子法生 产多晶硅， 此工艺每吨产品要产生副产物四氯化硅 5 ～15 t， 据此我国每年将产生四氯化硅最多达上百 万吨。四氯化硅是一种高毒性物质， 如此大规模的有 毒物质处理不当会给环境和人类健康带来严重的危 害， 也是对资源的巨大浪费。如何安全处理和有效综 合利用四氯化硅已成为制约我国多晶硅行业发展的 瓶颈和关系多晶硅产业能否健康发展的关键问题。 针对上述问题， 提出了采用循环经济理念， 建立 以多晶硅产业为中心的生态工业园区， 从源头上解决 我国多晶硅行业四氯化硅综合利用难题， 这对提高行 业资源利用率， 降低企业生产成本， 提高企业的综合 竞争力和抗风险能力有一定的现实意义。 1循环经济内涵和典型案例 1. 1循环经济内涵 循环经济也称之为物质闭环流动型经济［1- 3 ］ ， 以 减量化、 再利用、 再循环为基本行为准则，以“低开 采、 高利用、 低排放” 为基本特征， 以生态产业链为发 展载体， 以清洁生产为重要手段， 是一种可以实现最 大化资源利用与最小化环境污染的一种新型经济发 展模式。循环经济要求企业转变发展观念， 转变经济 增长模式， 实现人类长期稳定发展， 将成为未来可持 续发展的重要改革途径， 也将带来新的经济增长点。 发展循环经济不但消除了长期以来环境保护和经济 发展之间存在的矛盾， 而且也符合当前社会发展的 79 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 趋势。 循环经济按照不同层面［4- 5 ］， 可分为大循环、 中循 环和小循环。大循环是指社会层面的循环经济， 即建 设城市资源循环型社会， 在整个社会的范围内实现物 质和能量的循环利用， 力争使整个社会向环境排放的 污染物达到最少。中循环是指区域层面即企业与企 业之间的循环经济， 在区域层面上建设生态工业园 区， 在区域内各产业和企业间发展物质和能量的循环 利用， 把区域作为整体， 使整个区域的废物排放量达 到最小。小循环是指企业层面， 即企业内部的循环经 济。发展企业的内部循环和清洁生产， 在企业内部发 展物质和能量的循环利用， 尽量做到 “零排放” 。生态 工业园 Eco- industrial park， EIP 是 21 世纪新兴的工 业组织模式， 利用工业生态学及系统工程学的理论和 思想来规划和运行。它不仅强调园区内的各成员内 部实现清洁生产、 减少废物源， 同时强调成员之间的 联系、 合作和参与， 通过物质、 能量、 信息等交流形成 各成员相互受益的网络， 使园区对外界的废物排放趋 于零， 最终实现经济、 社会和环境的协调共进［6- 7 ］。 本研究在中循环和小循环的层面上讨论建立多 晶硅循环经济模式， 用循环经济模式来指导和发展多 晶硅产业综合利用四氯化硅。 1. 2循环经济模式的经典案例 1. 2. 1卡伦堡模式 卡伦堡是一个小型工业城市， 城内主要生产企业 有发电厂、 炼油厂、 生物工程公司、 石膏厂以及其他小 型企业， 这几家企业相互之间交换使用能源、 副产品、 废料， 相互依存， 逐渐形成了一个工业共生体系 见 图 1 。各个企业之间进行了合理的链接， 能源和副 产品得到了充分的利用， 整个系统实现了资源的投入 量和废物的排出量最小化［6- 7 ］。 图 1卡伦堡生态工业园 Fig．1Eco- industrial park of Kalundog 在卡伦堡循环经济模式中， 企业之间相互合理链 接， 相互利用副产品和能源， 形成一个一定规模的工 业园区 ［4- 5 ］， 又被称为工业园区层面的循环经济。卡 伦堡模式在经济效益和环境效益两方面都取得了良 好的效果， 卡伦堡市的几个企业都能够从其他企业的 副产品和使用过的原料中获得收益， 企业之间通过交 易实现能源和副产品的多级利用， 既节约了原材料的 成本又减少了环境污染。 1. 2. 2广西贵糖模式 广西贵糖模式是典型的企业内部经济循环模 式 ［2- 5 ］。广西贵糖的主要业务是制糖， 围绕制糖的循 环经济生产链主要是在制糖厂和酿酒厂之间 甘 蔗→制糖→废糖蜜制酒精→酒精废液制复合肥→蔗 田 ， 以及制糖厂和造纸厂之间 甘蔗→制糖→蔗渣 制浆造纸 。同时还利用制糖车间滤泥制造水泥， 利 用酒精厂发酵车间废 CO2生产轻质碳酸钙等副生产 链。通过实践， 广西贵糖实现了废气的 100 利用， 改善了排放水质， 提高了经济效益， 在节约资源的同 时减少了环境污染［8- 10 ］。 1. 2. 3鲁北化工模式 与广西贵糖模式类似［1- 3 ］， 鲁北化工集团也在集 团内部形成了一个循环经济系统， 有效控制了污染物 的排放。鲁北化工有三个主要产业链 热电厂利用海 水代替淡水进行冷却， 既节约了淡水资源又蒸发海 水; 磷石膏和硫酸生产过程中产生的 SO2用于海水产 业链的提溴环节， 硫元素转化为硫石膏又用于生产水 泥和硫酸; 热电厂的煤渣可作为生产水泥的原料， 热 电厂的蒸汽用于其他产业链。鲁北化工通过各共生 链之间的综合协调， 多个小循环系统的综合共生， 最 终降低了废气的排放， 实现了 Cl2零排放， 取得了良好 的环境和经济效益。 2多晶硅企业循环经济模式 德国 Wacker、 美国 Hemlock 和日本 Tokuyama 是 著名的多晶硅企业， 也是国际知名的化工联合企 业 ［11- 12 ］。上述企业可以说是多晶硅企业发展循环经 济的典范。它们多处于现代化的工业生态园区内， 产 品涉及多晶硅、 有机硅、 氯碱和气相二氧化硅等众多 化工产品， 各个产品工艺路线及相关企业之间形成了 良好的资源循环利用， 对于我国建立多晶硅循环经济 具有良好的借鉴意义。 在多晶硅企业内部， 多采用尾气干法回收和四氯 化硅氢化工艺， 把四氯化硅转化为三氯氢硅进入还原 89 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 工序生产多晶硅 ［12- 13 ］， 实现了企业内部工艺的封闭 循环 见图 2 。 图 2企业内部循环经济示意 Fig．2Circular economies in the company 在多晶硅企业与工业园区其他企业之间以气相 二氧化硅工业为纽带 见图 3 ， 形成了园区层面上的 经济循环。在有机硅单体合成过程中， 其副产物甲基 三氯硅烷、 有机硅甲基单体高、 低沸物均可用做气相 二氧化硅工业的原料加以综合利用; 而在多晶硅工业 生产链中， 合成三氯氢硅和三氯氢硅还原生成多晶硅 过程中的副产物四氯化硅等也可以作为气相二氧化 硅工业的原料加以综合利用。同时气相二氧化硅生 产过程中的副产物盐酸， 又可以返回作为合成硅烷单 体和三氯氢硅的原料， 气相二氧化硅产品则作为有机 硅工业后加工的原料加以消化。从而形成了企业层 面之间的循环经济［14- 16 ］。 图 3企业之间循环经济示意 Fig．3Circular economies between companies 3我国多晶硅循环经济工业园区的建立 我国 2011 年已建和在建的太阳能多晶硅项目达 70 多个， 多晶硅产能达 14 万 t， 是名副其实的多晶硅 大国。虽然目前我国已掌握多晶硅生产核心技术， 但 由于我国多晶硅产业发展时间还很短， 所用技术和设 备也多从国外吸收引进， 导致我国多晶硅产业存在着 一些问题， 其中主要问题之一是副产物四氯化硅回收 利用率低， 综合利用效果差。 本文提出以多晶硅产业、 有机硅烷产业和气相白炭 黑产业为核心， 以 Si、 H2、 HCl 为主要循环物质建立多晶 硅循环经济生态工业园区， 包括多晶硅产业内部循环和 工业园区内企业间循环两个层面 见图4 。从图4 可以 看出 在多晶硅工业园区内形成了良性的经济与物质循 环， 减少了物质的输送与运输， 最大化地减少了废物产 生， 实现了经济、 社会和环境效益的优化。 图 4多晶硅生态工业园区循环经济示意 Fig．4Circular economy of eco- industrial park of polysilicon 4可行性分析 4. 1技术可行性分析 我国多晶硅产业主要工艺为改良西门子工艺。 目前我国已掌握了多晶硅生产的核心技术， 拥有包括 保利协鑫、 洛阳中硅和赛维 LDK 等位于世界前 10 位 的大型多晶硅企业。目前国际流行的四氯化硅氢化 技术以及四氯化硅制备气相二氧化硅、 硅酸乙酯等技 术都已非常成熟， 国内大型多晶硅企业也已完全掌 握， 可以说建立我国多晶硅企业建立循环经济模式在 技术上已完全可行。目前我国主流的四氯化硅综合 利用技术如下 ［11- 14， 17 ］ 1 热氢化 热氢化技术是指四氯化硅与氢气在 1200℃以上的温度下直接反应生成三氯氢硅和氯化 氢。反应式如下 SiCl4 H2 SiHCl3 HCl 热氢化代表企业有新光硅业、 赛维 LDK 及重庆 大全。目前新光硅业公司热氢化技术已取得工业化 突破， 据报道四氯化硅氢化一次转化率可达 20 以上。 2 冷氢化 冷氢化法是处理四氯化硅的一种极 99 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 其有效的方法， 在流化床反应器中， 以四氯化硅、 硅 粉、 氢气为原料， 以氯化亚铜或镍为催化剂， 发生如下 反应 3SiCl42H2 Si 4SiHCl3 目前国内将冷氢化技术应用于大规模生产的代 表企业主要有保利协鑫与洛阳中硅。保利协鑫 20 万 t/a 冷氢化技改项目已建成并投产。 3 制备气相二氧化硅 四氯化硅制备气相二氧 化硅一般采用化学气相沉积 CAV 法， 又称热解法、 干法或燃烧法。一般由四氯化硅、 氧气 或空气 和 氢气， 在高温下反应而成， 反应式为 SiCl42H2 O2 SiO24HCl 乐山市吉必盛硅材料有限公司气相法 2 万 t/a 白碳黑项目一期 2 800 t/a 工程已经开工点火， 达到 设计产能后可年消耗四氯化硅近万吨。 4 制备硅酸乙酯 工业上生产硅酸乙酯的主要 采用四氯化硅与乙醇反应生产硅酸乙酯， 反应式 如下 SiCl4 C2H5OH Si OC2H5 Cl3 HCl Si OC2H5 Cl3 C2H5OH Si OC2H5 2Cl2 HCl Si OC2H5 2Cl2 C2H5OH Si OC2H5 Cl3 HCl 4. 2经济可行性分析 对于多晶硅行业来说， 无论是行业间的竞争还是 行业内厂商的竞争， 都体现在成本和规模。2011 年 底开始， 随着光伏经济的低迷和欧盟、 美国对我国光 伏产业 “双反” 的进行， 我国多晶硅企业面临着前所 未有的行业压力和危机， 部分多晶硅企业不得不减产 甚至停产以应对行业危机。在这种情况下我国多晶 硅企业降低生产成本， 提高市场竞争力就显得更为紧 迫和重要。 采用改良西门子法生产多晶硅， 其成本结构中 SiHCl3原 料、 综 合 电 耗、 设 备 折 旧 占 比 最 大 约 90 。因此， 成本下降的主要动力也来源于这 3 个 方面 见表 1 。本研究只讨论 SiHCl3原料成本下降 的途径 ［12- 13 ］。 表 1改良西门子法生产多晶硅成本构成表 Table 1Cost of modified Siemens process 项目万元/t美元/kg百分比/改进措施 SiHCl37. 211. 027 氢化改造 电耗913. 734还原炉改进 折旧7. 511. 429规模扩大 其他2. 63. 910 综合26. 340 在西门子生产工艺中 SiHCl3可采用 Si 粉和 HCl 合成和 SiCl4氢化两种方式产生。采用 SiCl4氢化生产 SiHCl3可有效降低 SiHCl3生产成本 见图 5 。新光 硅业采用热氢化工艺节约的 SiHCl3折合成耗材费， 每 公斤多晶硅的成本降低约 40 元; 保利协鑫氢化自产 SiHCl3的成本为购买的三分之一; 德国瓦克公司 2011 年销售利润 5 亿欧元， 其中 1 亿欧元来自 SiCl4的回 收再利用。 图 5三氯氢硅成本下降趋势 含折旧 Fig． 5The downward trend of TCS cost include depreciation 气相二氧化硅和硅酸乙酯等都是附加值很高的 化工产品， 广泛应用于各个行业。据预测 2012 年我 国气相法白炭黑需求达 3 万 t， 而国内气相二氧化硅 产能只有 1 万 t 左右， 缺口达 2 万 t， 而我国硅酸乙酯 也处于供不应求的状态， 可见采用 SiCl4生产气相二 氧化硅和硅酸乙酯等化工产品也有宽广的市场空间。 综上， 建立以多晶硅产业为核心的生态工业园区在经 济上是完全可行的。 4. 3政策可行性分析 随着传统石化能源的日益枯竭， 太阳能等清洁能 源得到了各国政府的重视和大力发展 。我国太阳 能发电科技发展 “十二五” 专项规划 指出 ， “十二五” 期间， 要实现光伏技术的全面突破， 促进太阳能发电 的规模化应用。可见光伏产业在未来的时间里将得 到政府的支持和鼓励。 2010 年我国工信部颁发了多晶硅行业准入条 件 ， 明确了多晶硅项目的规模、 能耗等关键性指标， 对多晶硅行业提出了更为严格的要求， 规定了还原尾 气中四氯化硅、 氯化氢和氢气的回收利用率分别不低 于 98. 5、 99和 99。多晶硅行业准入条件 的 出台将促进多晶硅行业的小企业在生产工艺、 技术装 备、 企业管理甚至是企业规模等方面加以改进， 以适 应新的行业标准政策， 提高整个多晶硅行业的行业集 中度和优化升级。 001 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期 发展多晶硅循环经济， 建立以多晶硅为中心的工 业生态园区， 不仅可以提高多晶硅行业的规模化效 应， 还可有效提高资源的利用率并减少环境污染， 可 见发展多晶硅循环经济符合我国的产业政策。 5结论 1发展多晶硅循环经济， 建立以多晶硅产业为 核心的生态工业园区是解决我国多晶硅行业四氯化 硅的综合利用难题的有效方法和途径， 在技术、 经济 和政策上是可行的。 2发展多晶硅循环经济有利于保护环境， 提高 资源利用效率， 减少环境污染， 降低企业生产成本， 从 根本上消除了经济发展和环境保护之间的矛盾， 提高 企业的综合竞争力和抗风险能力， 实现我国多晶硅行 业的健康可持续发展。 参考文献 ［1］约瑟夫 阿洛斯 熊彼特． 循环经济周期论［M］． 北京 中国长安 出版社， 2009． ［2］冯之浚． 循环经济导论［ M］． 北京 人民出版社， 2004． ［3］郭晓岩， 王玉辉． 循环经济 可持续发展的必然选择［J］． 吉林 师范大学学报， 2012 2 87- 90． ［4］林云莲． 生态工业园 我国开发区可持续发展的战略选择［J］ ． 特区经济， 2007 1 193- 195． ［5］赵兴， 史宝忠， 毛延发． 生态工业园 － 工业可持续发展之路 ［J］． 西安建筑科技大学学报， 2003， 35 1 86- 88． ［6］张龙香． 企业循环经济发展模式的实证研究［D］． 济南 山东师 范大学， 2011． ［7］黄新建， 甘永辉． 工业园区循环经济发展研究［M］ ． 北京 中国 社会科学出版社， 2009． ［8］李培哲． 生态工业园规划设计与发展对策研究［J］． 前沿， 2009 1 111- 113． ［9］邓伟根， 陈林． 生态工业园构建的思路与对策［J］ ． 工业技术经 济， 2005， 26 1 31- 37． ［ 10］刘建伟． 生态工业园构建模式及其推进机制研究［J］． 现代经 济探讨， 2007 3 54- 58． ［ 11］李芬， 陈正洪， 成驰， 等． 太阳能光伏发电的现状与前景［J］ ． 水 电能源科学， 2011， 29 12 189- 192． ［ 12］沈祖祥． 我国多晶硅产业的发展探讨［J］． 精细与专用化学品， 2011， 19 12 12- 16． ［ 13］严世全， 叶芸华． 我国改良西门子法多晶硅生产技术现状［J］． 上海有色金属， 2010， 31 4 167- 170． ［ 14］宋佳， 曹祖宾， 李会朋， 等． 多晶硅副产物四氯化硅的利用［J］． 化学与黏合， 2011， 33 1 57- 61． ［ 15］Lee Ju Young．Catalytic conversion of silicon tetrachloride to trichlorosilane for a poly- Si process［J］ ． Solar Energy Materials ＆ Solar Cells， 2012， 105 142- 147． ［ 16］Braga A F B． New processes for the production of solar- grade polycrystalline silicon A review ［J］ ． Solar Energy Materials ＆ Solar Cells， 2008， 92 418- 424． ［ 17］万烨， 汤传斌， 肖劳辉， 等． 四氯化硅氢化生产三氯氢硅技术研 究［J］ ． 有色冶金节能， 2010 6 30- 33． 作者通信处罗冬梅610065四川省成都市环南一段 24 号四川大 学化学工程学院 E- maildongmluo yahoo． com． cn 2012 －12 －20 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 72 页 水平， 保证了脱硫系统关键装备的长寿、 高效、 稳定 运行。 参考文献 ［1］马荣骏． 离子交换在湿法冶金中的应用［M］ ． 北京 冶金工业 出版社， 1991 140- 145． ［2］周本省． 工业水处理技术［M］． 北京 化学工业出版社， 2002 311- 374． ［3］骆萌． 弱碱性阴离子交换树脂再生新技术的研究［D］ ． 大连 大连交通大学， 2004 2- 22． ［4］桑俊珍， 王晓攀， 李红， 等． 水处理用离子交换树脂运行中存在 的问题［ J］ ． 河北电力技术， 2009， 28 1 43- 44． 作者通信处王建山617000四川省攀枝花市东区桃源街 90 号攀 钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 电话 0812 3380759 E- mailshange202163． com 2012 －10 －24 收稿 101 环境工程 2013 年 8 月第 31 卷第 4 期