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热活化对海泡石处理模拟含油废水性能的影响 林鑫胡筱敏 东北大学资源与土木工程学院， 沈阳 110004 摘要 以海泡石粉末为原料， 对其进行热活化处理， 考察了焙烧温度、 焙烧时间、 吸附剂用量、 废水初始 pH、 温度等对模 拟含油废水 COD 去除效果的影响。实验结果表明 经 400 ℃ 热活化后， 海泡石的比表面积由247. 797 m2/g增加至 305. 849 m2/g， 热活化海泡石对模拟含油废水中 COD 的吸附等温式符合 Freundlich 方程。 关键词 海泡石; 热活化; 模拟含油废水 INFLUENCE OF CALCINED SEPIOLITE ON ITS ABSORBABILITY TO SIMULATED OILY WASTEWATER Lin XinHu Xiaomin Resources and Civil Engineering College， Northeastern University， Shenyang 110004， China AbstractIn this study，the sepiolite powder was used to change its function by heat activation． The influences of factors on the removal rate of COD in oily wastewater，such as calcination temperature，calcination time，adsorbent dosage，initial pH of the wastewater，adsorption temperature were examined． The results showed that specific surface area of the sepiolite calcined at 400 ℃ increased from 247. 797m2/g to 305. 849m2/g，and the curves of sepiolite adsorption were able to be expressed with Freundlich isotherm equations． Keywordssepiolite; heat activation; simulated oily wastewater 0引言 含油废水是一种常见的工业废水， 在石油开采、 石油炼制、 石油化工、 机械加工以及食品加工等行业 每年都要产生大量的含油废水 ［1］。乳化油废水常用 的处理方法为破乳除油， 但破乳剂用量大， 成本较高 且易造成二次污染。 吸附法处理含油废水的基本原理是利用亲油材料 的多孔性和大的比表面积， 将废水中的溶解油及其他溶 解性有机物进行表面吸附， 从而达到油水分离的目的。 寻找新型高效吸附剂， 是目前很多学者研究的热点 ［2- 13 ］。 海泡石是一种富镁纤维状硅酸盐黏土矿物 ［14］， 化学式为 Mg8 H2O 4［ Si6O16］2 OH4 8H2O， 资源丰 富， 具有良好的吸附、 脱色和分散性能。从理论上讲， 海泡石的内外比表面积总和可达 900m2/g， 但由于天 然海泡石表面酸性小， 通道窄， 以及水蒸气条件下对 组分 结 构 的 破 坏， 影 响 了 其 比 表 面 积 和 吸 附 效 率 ［15- 16］。因此， 需对海泡石原矿进行活化处理， 增加 其比表面积， 从而提高吸附性能。 1实验部分 1. 1材料 模拟含油废水的配制 以辛基苯酚聚氧乙烯醚 OP10 为乳化剂， 利用高剪切混合乳化机将 0 号柴 油、 蒸馏水及辛基苯酚聚氧乙烯醚混合， 高速搅拌 20 min而成。 实验用海泡石矿粉购于大连某矿业公司， 其主要 成分如下 CaO 41. 7 ， SiO237. 43 ， MgO 20. 18 ， Al2O30. 31 ， 其他 0. 38 。 1. 2方法 海泡石热活化 将海泡石置于陶瓷坩埚内， 在马 弗炉中焙烧， 得到热活化海泡石。 吸附实验 取一定体积的模拟含油废水置于锥形 瓶中， 加入海泡石粉末， 在恒温振荡器内以150 r/min 振荡一段时间后静置， 取上清液分别测定处理前、 后 模拟含油废水中 COD 浓度。 1. 3平衡吸附量的计算 模拟含油废水中 COD 在海泡石上的平衡吸附量 83 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 根据式 1 计算 qe v ρ0 － ρ e /m 1 式中 v 为模拟含油废水的体积， L; m 为海泡石的质 量， g; ρ0为 模 拟 含 油 废 水 的 初 始 COD 质 量 浓 度， mg/L; ρe为吸附平衡后 COD 质量浓度， mg/L。 2实验结果与分析 2. 1海泡石吸附效果的影响因素 2. 1. 1焙烧温度 加热活化的目的是脱除海泡石中残留的水分。将 海泡 石 粉 末 置 于 坩 埚 内， 分 别 调 节 炉 温 为 100 ～ 800 ℃， 在马弗炉中分别焙烧60 min， 制得热活化海泡 石。使用活化后的海泡石处理模拟含油废水， 使海泡 石在模拟含油废水中的用量为1. 2 g/L， 并测定处理前 后废水 COD， 确定热活化的最佳温度。由图 1 可知 当 焙烧温度为 100 ～ 400 ℃ 时， 海泡石对模拟含油废水 COD 的去除率迅速升高， 并在400 ℃ 时达到最高， 为 87. 73 ， 之后逐步下降。这是因为海泡石中所含水分 包括结构水、 结晶水、 沸石水， 三种不同类型的水脱除 温度不同 在 200 ～ 400 ℃ 海泡石吸热脱水， 从而在其 内部结构中形成新的活性表面， 使吸附性能增加; 800 ～900 ℃发生吸热 － 放热转换， 脱羟基水， 海泡石被 烧结而破坏整体结构， 失去原有的吸附性能 ［17- 18］。 图 1焙烧温度对模拟含油废水 COD 去除率的影响 2. 1. 2焙烧时间 将海泡石置于坩埚内， 放入马弗炉中， 于400 ℃ 焙烧 60 ～ 210 min， 制得热活化海泡石。取热活化后 的海泡石处理模拟含油废水， 使海泡石在模拟含油废 水中的用量为1. 2 g/L， 测定处理前后废水中 COD 的 浓度， 实验结果见图 2。由图 2 可知 当焙烧时间为 90 min时， 海泡石对模拟含油废水中 COD 去除效果 最好， 此时 COD 去除率为 90. 3 。 2. 1. 3吸附剂用量 配制初始 COD 浓度为 320. 04 mg/L 的模拟含油 图 2焙烧时间对模拟含油废水 COD 去除率的影响 废水， 分别取50 mL上述废水于 6 个锥形瓶中， 加入海 泡石吸 附 剂， 使 其 用 量 为 0. 4， 0. 6， 0. 8， 1. 0， 1. 2， 1. 4 g/L， 恒温振荡 180 min， 静置， 测定吸附前后废水 中的 COD。吸附剂用量与模拟含油废水 COD 去除率 及吸附量的关系见图 3。由图 3 可知 随着吸附剂用 量的增加， 其对模拟含油废水 COD 的去除率逐渐增 加， 但对 COD 的吸附容量却不断减少。当吸附剂用 量从 0. 4 g/L 增加至 1. 4 g/L 时， 模拟含油废水 COD 去除率由 86. 78 上升至 93. 01 ， 吸附容量从 694. 3 mg/g 降至 212. 62 mg/g。这可能是由于废水中吸附 剂增加提供了更多可吸附点位， 从而使 COD 去除率 提高， 废水中 COD 浓度不断减小， 解吸能力变大， 单 位吸附剂上 COD 吸附量相应减小。 图 3吸附剂用量与模拟含油废水 COD 去除率及 COD 吸附量的关系 2. 1. 4初始 pH 取 50 mL 模拟含油废水， 利用 H2SO4和 NaOH 溶 液调节 pH， 加入海泡石吸附剂使其在废水中的用量 为1. 2 g/L， 恒温振荡180 min， 静置， 测定吸附前后模 拟含油废水中 COD 的浓度。pH 对模拟含油废水 COD 去除效果的影响见图 4， 当 pH ＜ 9 时吸附剂去除 效果较好， 其中 pH 为 5. 01 时， 海泡石吸附剂对模拟 含油废水 COD 的去除率为 94. 98 ; pH ＞ 9 时处理效 果明显下降。在强碱条件下， COD 去除率降低的原 93 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 因可能是由于废水中的 OH － 使油粒子自身产生皂化 作用， 影响了吸附剂对油的吸附效果。 图 4pH 对模拟含油废水 COD 去除率的影响 2. 1. 5温度 取 100 mL 初始 COD 浓度为 300mg/L 的模拟含油 废水， 向其中加入一定量吸附剂， 在 20 ～ 70 ℃ 恒温振 荡吸附， 测定吸附前后废水 COD 浓度， 结果见图 5。由 图 5 可知， 随着温度的升高， 吸附剂对模拟含油废水 COD 去 除 率 逐 渐 降 低。当 温 度 从19. 8 ℃ 升 高 至 70. 1 ℃时， COD 去除率由 84. 52 降低至 65. 10 ， 此 时吸附量由169. 05 mg/g降低至130. 19 mg/g。 2. 2海泡石性能的表征 图 5 温度对模拟含油废水 COD 去除率的影响 2. 2. 1热活化前后海泡石表面微观结构分析 对海泡石原矿和 400 ℃热活化后海泡石粉末的表 面形貌进行分析， 结果见图 6。肉眼观察海泡石原矿为 灰白色， 质轻且软， 透射电镜下可见其为针状、 毛发状、 纤维束状的结合体， 其中呈片状的为杂质滑石和方解 石。通过 EDS 能谱定性分析 图 7 ， 主要元素所占比 例 为Mg 16. 301 ，Si 25. 305 ，Ca 0. 366 ，O 51. 116 。热活化后的海泡石肉眼观察为白色， 与海 泡石原矿相比较更为蓬松， 保持了海泡石原有的结构 形态，由 图 7 分 析，主 要 元 素 所 占 比 例 为Mg 18. 280 ， Si 40. 021 ， Ca 0. 770 ， O 40. 929 。 图 6海泡石原矿、 400 ℃ 热活化后海泡石的 SEM 图 图 7海泡石原矿、 400 ℃ 热活化后海泡石 EDS 能谱图 04 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 2. 2. 2热活化前后海泡石孔结构的对比 在恒定的温度下， 在较宽的相对压力范围内测得 表面吸附质的质量， 其结果即为吸附等温线。从吸附 等温线上可了解吸附剂的比表面积和孔隙率。对热 活化前后海泡石比表面积和孔结构性能进行表征， 其 氮吸附等温线见图 8。由图 8 可知 海泡石的氮吸附 等温线为Ⅲ型。图 9 为海泡石热活化前后的 DFT 全 孔分布曲线， 由图 9 可知 海泡石的孔径分布主要集 中在40 nm以下的中孔， 其中， 热活化后的海泡石较活 化前海泡石孔容增大， 由于许多溶解性吸附质分子较 大， 且相同大小的吸附质分子在液相中的扩散慢于气 相， 所以孔直径为中孔、 大孔的吸附剂更有利于液相 吸附。海泡石原矿的比表面积为247. 797 m2/g， 经 400 ℃ 活化后的海泡石比表面积为305. 849 m2/g。 图 8热活化前后海泡石的氮吸附 － 脱附等温线 图 9热活化前后海泡石的 DFT 全孔分布曲线 2. 3吸附等温线类型及吸附常数的确定 配制不同初始 COD 浓度的模拟含油废水， 分别 取50 mL上述废水于 6 个锥形瓶中， 加入海泡石吸附 剂， 使之在废水中的用量为1. 2 g/L， 恒温振荡 180 min 静置， 取上清液测定吸附前后废水 COD 浓度， 计 算海泡石吸附量。图 10、 图 11 分别为20 ℃ 、 50 ℃ 时 热活化海泡石对模拟含油废水 COD 的吸附等温线。 结果显示 随着模拟含油废水中 COD 浓度的增大， 吸 附剂的平衡吸附量也随之增大， 并逐渐趋于饱和， 该 吸附符合 Freundlich 模型。其中， 当模拟含油废水温 度为20 ℃ 时， 吸附等温式为 qe 8. 436C1. 414 e ， R2为 0. 9461; 当模拟含油废水温度为50 ℃ 时， 吸附等温式 为 qe 7. 017C1． 321 e ， R2为0. 9764。 图 1020 ℃ 热活化海泡石对模拟含油废水 COD 的吸附等温线 图 1150 ℃ 热活化海泡石对模拟含油废水 COD 的吸附等温线 3结论 1 当焙烧温度为 400 ℃ ， 焙烧时间为 1. 5 h 时， 海 泡 石 的 比 表 面 积 由 247. 797 m2/g 增 加 至 305. 849 m2/g。 2 海泡石经热活化后对模拟含油废水中 COD 的 去除效果良好。 3 热活化海泡石对模拟含油废水中 COD 的吸附 等温线符合 Freundlich 模型。 参考文献 ［1］龙川， 柯水洲， 洪俊明， 等． 含油废水处理技术的研究进展［J］． 工业水处理， 2007， 27 8 4- 7． ［2］陈晓玲． 活性炭处理含油废水技术试验［J］． 实验科学与技术， 2006， 5 1 27- 28． ［3］陈淑云． 泥炭处理含油废水的初步研究［J］． 吉林石油化工， 1982， 3 1 23- 26． ［4］解岳， 黄廷林， 王志盈， 等． 河流沉积物中石油类污染物吸附与 释放规律的实验研究［J］． 环境工程， 2000， 18 3 59- 61． 下转第 45 页 14 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期 果最好， 与 Fe2 相比， AC 在高酸度下对 H2O2有更高 的催化活性， 并可多次重复利用。AC 与 H2O2同时 使用时， AC 不仅具有吸附作用， 还对 H2O2有催化作 用， 可以加强对有机物的矿化作用。 3 AC/H2O2体系不引进任何杂质， 处理后能够 回收利用母液中的酸， 可解决高酸度废水处理的难 题， 同时资源回收利用， 降低处理成本。 参考文献 ［1］肖杰， 赖喜 德， 周 卿．PDMDAAC 改 性 粉 煤 灰 脱 色 性 能 研 究 ［J］． 西华大学学报． 自然科学版， 2005 4 50- 52． ［2］徐根良． 微电解处理分散染料废水的研究［J］． 水处理技术， 1999， 25 4 235- 238． ［3］黄圣散， 吴志超． 电解 － 厌氧 － 好氧 － 气浮工艺处理分散染料 废水［J］． 环境工程， 2012， 30 4 25- 27． ［4］马宏瑞， 任健， 王保和． 混凝 － 催化氧化 － 水解酸化 － 生物接触 氧化法处理染料废水的中试研究［J］． 环境污染与防治， 2009， 31 11 39- 43． ［5］王怡中， 陈梅雪， 胡春， 等． 光催化氧化与生物氧化组合技术对 染料化合物降解研究［J］． 环境科学学报， 2000， 20 6 772- 775． ［6］徐玥， 姜佩华， 龚为进， 等． 超临界水氧化处理分散染料废水中 含氮有机物的实验研究［J］． 江苏环境科技， 2007， 20 6 10- 12． ［7］张丽， 贺启环． 高效菌活性污染法处理分散染料废水实验研究 ［J］． 环境工程， 2002， 20 1 77- 79． ［8］Neyens E，Baeyens J． A review of classic Fentons peroxidation as an advancedoxidationtechnique ［J］．JournalofHazardous Materials， 2003，9833- 50． ［9］Mordechai L，Kremer． The Fenton reaction dependence of the rate on pH［J］． Journal of Chemical Physics， 2003， 107 1734- 1741． ［ 10］Tang W Z， Huang C P． 2， 4-dichlorophenol oxidation kinetics by Fenton’ s reagent［J］． Environmental Technology， 1996 17 1371- 1378． ［ 11］闻人勤， 苗毓恩， 张晓敏， 等． 酸预处理对活性炭吸附有机物的 影响［J］． 工业水处理， 2007 3 19- 20． ［ 12］Bach A， Semiat R． The role of activated carbon as a catalyst in GAC /iron oxide/H2O2oxidation process［J］． Desalination， 2011， 273 57- 63． 作者通信处王密灵201600上海市松江区人民北路 2999 号东华 大学 4 号环境学院楼 4151 室 电话 021 67792540 E- mailmingling1988521 126． com 2012 － 08 － 15 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 41 页 ［5］裘祖楠， 沈祖勤， 张谊， 等． 用凹凸棒石处理高浓度含油废水的 研究［J］． 上海环境科学， 1995， 14 2 22- 26． ［6］辛杰， 裴元生， 王颖． 几种吸附材料对磷吸附性能的对比研究 ［J］． 环境工程， 2011， 29 4 30- 34． ［7］张建， 侯影飞， 周洪洋， 等． 活性半焦用于油田含油污水除油的 研究［J］． 环境工程学报， 2010， 4 2 355- 359． ［8］吴敦虎， 吕福荣， 许涛， 等． 硼泥处理含油废水［J］． 水处理技 术， 1996， 22 2 113- 117． ［9］付桂珍， 龚文琪， 陈治． 蒙脱石颗粒吸附剂的制备及除锌研究 ［J］． 环境工程， 2009， 27 2 45- 48 ［ 10］曹乃珍， 沈万慈， 金传波． 新型石墨材料对水中油性物质脱除的 实验研究［J］． 中国环境科学， 1997， 17 2 188- 190 ［ 11］周久锐． 焦炭处理含油废水效果研究［J］． 贵州师范大学学报． 自然科学版， 1999， 17 2 46- 49 ［ 12］陈彬， 吴志超． 天然沸石对氨氮吸附性能的研究［J］． 环境工 程， 2009， 27 S1 171- 173． ［ 13］蒋鑫焱， 翟建平， 陈晨． 粉煤灰基絮凝剂的制备及对含油废水的 处理［J］． 粉煤灰综合利用， 2007， 6 1 13- 14． ［ 14］郑水林． 非金属矿物材料［M］． 北京 化学工业出版社， 2007， 55． ［ 15］祁盈， 周时光． 活化海泡石对含镉废水的吸附研究［J］． 广州化 工， 2008，36 2 71- 72． ［ 16］左勤勇， 高玉杰， 李静． 海泡石的热活化与酸活化实验［J］． 中 华纸业， 2005， 26 4 60- 61． ［ 17］肖秋国， 付勇坚． 活化海泡石对苯酚的吸附研究［J］． 环境科学 与技术， 2006， 29 7 73- 74． ［ 18］唐绍裘． 海泡石的组成、 结构、 性能及其在陶瓷工业中的应用研 究［J］． 硅酸盐通报， 1989， 8 4 77- 86． 作者通信处林鑫110004沈阳市和平区东北大学 265 信箱 E- mail 339489803 99． com 2012 － 09 － 20 收稿 54 环境工程 2013 年 4 月第 31 卷第 2 期