新型钙铝石类水处理剂对冶炼综合废水中阴阳离子的同步去除研究.pdf

新型钙铝石类水处理剂对冶炼综合废水中 阴阳离子的同步去除研究 * 卢宇飞 1 付东康 2 吴广安 2 吴绍祖 2 1. 北京大学深圳研究生院环境与能源学院， 深圳市重金属污染控制与资源化重点实验室， 广东 深圳 518055; 2. 北京盖雅技术中心有限公司， 北京 100871 摘要 制备了一种主要成分为 12CaO 7Al2O3的层状结构的新型钙铝石类水处理剂， 并针对某种冶炼综合废水开展了 实验室小试和现场中试。结果表明 投加占废水质量 5‰ ～ 7‰的药剂， 可将冶炼综合废水中的 Zn2 、 Cd2 、 Ca2 、 SO2 － 4 分别以 Ca2ZnSi2O7、 Cd2OSO4、 CaSO4 2H2O 的形式同步去除， 去除率分别可达 50 ～ 60 、 80 、 100 。离子去 除率与药剂投加量、 反应时间、 废水初始 pH 值、 废水初始离子浓度等因素总体上均呈正相关。出水水质不仅满足达 标排放标准， 而且基本达到或接近工业循环冷却水回用标准。 关键词 钙铝石;冶炼综合废水;重金属;钙硬度;水回用 DOI 10. 7617 /j. issn. 1000 － 8942. 2013. 03. 008 SIMULTANEOUS REMOVAL OF ANION AND CATION FROM INTEGRATED SMELTING WASTEWATER BY A NOVEL MAYENITE AGENT Lu Yufei1Fu Dongkang2Wu Guangan2Wu Shaozu2 1. Shenzhen Key Laboratory for Heavy Metal Pollution Control and Reutilization，School of Environment and Energy，Peking University Shenzhen Graduate School，Shenzhen 518055，China;2. Beijing Gaia Technology Center Co． ，Ltd，Beijing 100871，China AbstractA novel mayenite agent with the main component of 12CaO7Al2O3and a layered structure is prepared． The laboratory experiments and the field pilot on the treatment of integrated smelting wastewater are carried out． The results show that when the agent dosage is 5‰ ～ 7‰ of the wastewater weight，Zn2 ，Cd2 ，Ca2 ，and SO2 － 4 can be simultaneously removed from the integrated smelting wastewater efficiently through the of Ca2ZnSi2O7，Cd2OSO4，CaSO42H2O， with the removal rate of 50 ～ 60 ，80 and 100 ，respectively．The ion removal rate was positively related to factors of the agent dosage，reaction time，initial pH and initial ion concentration of the wastewater． The effluent quality can not only reach the discharge standards，but also approach or reach the water reuse standards of industrial cooling water． Keywordsmayenite;integrated smelting wastewater;heavy metals;calcium hardness;water reuse * 水体污染控制与治理科技重大专项 2009ZX07212- 001 。 0引言 冶炼废水水质复杂， 多呈酸性， 重金属等有毒物 质浓度较高， 对环境污染严重。目前， 国内现有冶炼 企业的水回用效率普遍相对较低， 并且远远低于发达 国家工业用水的平均重复利用水平。限制水回用的 主要原因是冶炼废水在前端处理过程中， 多通过投加 大量石灰中和酸性废水沉淀去除重金属， 使得处理后 出水的 pH 值、 Ca2 和 SO2 － 4 含量较高， 回用时容易引 起严重结垢。而部分企业在废水回用过程中， 通过添 加阻垢缓蚀剂被动地阻止结垢， 并未考虑阻垢缓蚀剂 对废水中 Ca2 的稳定作用存在适用范围和极限值， 随着废水循环次数的增加， 阻垢剂容易失效， 从而影 响生产工艺 ［1］。 本研究在前人工作 ［2- 4］基础上制备了一种新型钙 铝石类水处理剂。研究表明， 该处理剂能够实现对冶 炼综合废水中钙离子、 硫酸根、 重金属等阴阳离子的 同步高效去除。 82 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 1实验部分 1. 1仪器与材料 SX- 2. 5- 12 型高温电阻炉、 FW- 100 高速万能粉碎 机、 90- 1 双向磁力搅拌机、 DMAX- 2400 X 射线衍射 仪、 Quanta 200FEG 环境扫描电子显微镜、 Prodigy 电 感耦合等离子体发射光谱仪; 铝土矿生料、 碳酸钙、 硫 酸钙、 硫酸锌、 硫酸镉、 硫酸、 氢氧化钠等。 1. 2水处理剂制备 分别将铝土矿生料和碳酸钙粉碎至 200 目， 按照 重量比 1∶ 1充分混合均匀后， 在 1 050 ℃ 下煅烧 2 ～ 3 h， 煅烧后出炉冷却， 粉碎至 200 目即为成品 文中 简称 MA 。 1. 3废水性质 冶炼综合废水取自某冶炼企业综合废水处理站， 由各工段生产废水混合而成， 主要水质指标见表 1。 该废水既达不到回用标准， 也不能直接排放， 目前采 用“石灰中和 深度处理” 工艺以实现重金属达标排 放， 但重复利用率较低， 有必要通过进一步处理实现 回用。 表 1某冶炼企业综合废水主要水质指标 mg/L， pH 除外 pHCa2 SO2 － 4 CdZn 5 ～ 6400 ～ 600＜ 2 000＜ 10＜ 150 为了考察不同因素对药剂作用过程的影响， 优化 药剂性能， 本研究依据表 1 配制了模拟水样， 主要水 质指标见表 2。 表 2模拟冶炼综合废水主要水质指标 mg/L， pH 除外 pHCa2 SO2 － 4 CdZn 5. 56002 00010150 1. 4废水处理与药剂性能分析 废水 处 理 取 一 定 量 药 剂 MA 加 入 同 时 含 有 SO2 － 4 、 Ca2 、 Zn2 、 Cd2 的模拟废水或实际废水中， 搅 拌一定时间后静置沉淀， 取上清液测定各类离子的 浓度。 药剂表征 将在不同条件下所得沉淀过滤、 烘干、 研磨后， 连同反应前的药剂分别进行 X 射 线 衍射 XRD 、 扫描电镜 SEM 、 X 射线能谱 EDX 等仪器 分析， 考察微观组成和结构的变化。 中试 在实验室小试基础上， 运用药剂 MA 在冶 炼企业现场开展中试规模的连续运行试验， 考察药剂 处理实际废水的性能以及药剂放大应用的效果。 2结果与讨论 2. 1MA 同步去除阴阳离子的性能优化 取模拟冶炼综合废水各 200g， 分别考察药剂投 加量、 反应时间、 废水初始 pH 值对各类离子去除效 果的影响。 2. 1. 1药剂投加量对离子去除率的影响 图 1 结果表明 废水中重金属和 SO2 － 4 的去除率 均随着药剂投加量的增加而升高， 其中投加占废水质 量 1‰的药剂即可将废水中的 Zn2 、 Cd2 等重金属全 部去除， 投加占废水质量 5‰的药剂即可将废水中的 SO2 － 4 去除 80 以上; 而药剂对 Ca2 的去除率则随着 药剂投加量的增加发生较复杂变化， 但投加占废水质 量 5‰的药剂即可将废水中的 Ca2 去除 60 以上。 总体而言， 当投加量为 5‰ ～ 7‰时， MA 对废水中几 种主要阴阳离子均具有较好的去除效果。 图 1MA 投加量与各离子去除率的关系 2. 1. 2反应时间对离子去除率的影响 MA 对各类离子的去除效率均随着反应时间的 延长而提高 见图 2 。反应 10 min 后， 重金属即可 得到全部去除， SO2 － 4 去除率可达 60 ， 随后提升幅 度有限， 至 120 min 时可达 80 ; 药剂对于 Ca2 的去 除率则与反应时间呈现明显的正相关性， 反应 75 min 后可达 60 ， 120 min 时可达 80 以上。因此， 为了 确保 MA 对各类离子的同步去除效果， 应将反应时间 保持在 120 min 左右。 2. 1. 3废水初始 pH 值对离子去除率的影响 图 3 结果表明， 废水的初始 pH 越高， 相同投加 量下 MA 对各类离子的去除率就越高， 初始 pH 在 6. 0 左右效果最好; 而药剂投加量越大， 相同 pH 值下 药剂对各类离子的去除率也越高。对于重金属而言， 投加量在 2‰以上效果较好; 对于钙离子和硫酸根而 言， 投加量在 5‰ ～ 7‰效果较好。 92 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 图 2MA 反应时间与废水离子去除率的关系 a总锌; b钙离子; c硫酸根 图 3废水初始 pH 值与 MA 投加量与废水离子去除率的关系 2. 1. 4废水中污染物初始浓度对离子去除效率的影响 为了进一步考察药剂对重金属、 Ca2 、 SO2 － 4 的同 步去除性能， 探究反应机理， 根据冶炼综合废水中污 染物的组成和浓度范围， 配制了不同初始浓度的模拟 废水， 分别使用 MA 处理。各模拟废水的主要水质指 标见表 3。 将 Ca2 初 始 浓 度 作 为 变 量， 考 察 废 水 中 有 无 Ca2 对药剂性能的影响， 结果见图 4。 a出水 Ca2 浓度的变化; bSO2 － 4 去除率的变化 图 4Ca2 初始浓度与 Ca2 、 SO2 － 4 去除效率的关系 表 3不同污染物初始浓度模拟废水的主要水质指标 mg/L pH 除外 代码pHZnCdSO2 － 4 Ca2 ZCSA5. 5150102 000600 ZCSa5. 5150102 0000 ZCsA5. 515010250600 ZcSA5. 515052 000600 zCSA5. 5100102 000600 注 代码中 Z 代表 Zn， C 代表 Cd， S 代表 SO2 － 4 ， A 代表 Ca2 ， 对应 的小写字母表示相对较低的浓度的处理组。 结果表明 废水中 Ca2 初始浓度越高， 药剂对 Ca2 和 SO2 － 4 的去除率就越高。同时， 如废水中不含 Ca2 且药剂投加量小于 2‰时， 药剂中的钙会溶解进 入水中， 大幅提升水中 Ca2 浓度， 而随着药剂投加量 的增大， 可再将其自身溶解的 Ca2 从水中逐步去除。 实际上， 该“溶解 － 去除” 过程是该药剂对 Ca2 去除 中的普遍现象， 一方面因为药剂是一种硅酸盐材料， 遇水会发生类似水泥的“水化” ［5］过程; 另一方面也 说明药剂对 Ca2 的去除需要额外补充 Ca2 。经考 察， Ca2 初始 浓 度 对药 剂去除重金属的 性能影 响 不大。 将 SO2 － 4 初始浓度作为变量， 考察其对药剂性能 的影响， 结果见图 5。由图 5 可见 当废水中含有较 多 SO2 － 4 时， 药剂在投加量大于 2‰时对 Ca2 具有去 03 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 除效果， 并随投加量的增大而提高; 而当废水中 SO2 － 4 含量较低时， Ca2 去除率不增反降， 反应出水中的 Ca2 随药剂投加量的增加而提高， 说明药剂中的钙均 通过“水化” 过程溶解进入 水中。这 表明， 药 剂对 Ca2 的去除需要大量的 SO2 － 4 参与反应， 否则不仅无 法去除水中的 Ca2 ， 还会向水中引入大量 Ca2 。但是， SO2 － 4 初始浓度对药剂去除重金属的性能影响不大。 图 5SO2 － 4 初始浓度与 Ca2 去除效率的关系 将重金属 Zn2 、 Cd2 的初始浓度分别作为变量， 考察其对药剂性能的影响， 结果见图 6。由图 6 可 知 废水中重金属浓度越高， 药剂对 SO2 － 4 的去除效 率就越高， 这表明重金属对药剂去除 SO2 － 4 具有促进 作用。此外， 由于 SO2 － 4 的去除率与 Ca2 去除率密切 相关， 因而较高浓度的重金属对 Ca2 的去除也应当 具有促进作用。 图 6重金属初始浓度与 SO2 － 4 去除效率的关系 2. 2药剂反应前后的表征与反应机理分析 为考察钙铝石类水处理剂对 Ca2 、 SO2 － 4 、 重金属 的去除机理， 选取 ZCSA、 ZCSa、 ZCsA 三种水质条件下 药剂投加量 5‰ 的反应产物与药剂本身进行了 SEM 和 X 射 线 能 谱分析， 选取 ZCSA、 ZCSa、 ZcSA、 zCSA 四种水质条件下 药剂投加量为 5‰ 的反应产 物与药剂本身进行了 X 射线衍射分析， 结果分别见 图 7、 图 8。 图 7药剂反应前后的扫描电镜 SEM 和 X 射线能谱 EDX 分析结果 图 7 结果显示 药剂在反应前后的微观形貌与元 素比例均发生了较大变化。其中， 药剂在反应前呈现 一定的层状结构， 元素组成以 Ca、 Al、 O 为主。经过 药剂与 Ca2 、 SO2 － 4 、 重金属浓度均相对较高的 ZCSA 废水反应后， 所得产物呈现为较为均一的针状、 棒状 结构， 而元素组成中的 O、 S 比例大幅升高， Ca、 Al 比 例有所降低， 这表明药剂原始结构经过遇水反应后被 完全破坏， 水中的 O、 S 进入反应产物中， 表现为硫酸 根的高效去除。 与 ZCSA 相比 ZCSa 废水中不含 Ca2 ， 表征结果 显示， 反应产物中未见针状结构， 元素组成中的 O、 S 比例未见大幅升高， 表明此条件下药剂对 SO2 － 4 的去 除效果欠佳， 说明废水中较高的 Ca2 浓度是药剂实 现离子去除的必要条件， 这与前期小试结果相吻合。 13 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 图 8药剂反应前后的 X 射线衍射 XRD 谱图 ZCsA 废水中含有较低浓度的 SO2 － 4 ， 表征结果显 示， 反应产物中未见明显的针状结构， 元素组成中的 O、 Al 比例大幅升高， S 比例未见大幅升高， 此条件下 药剂同样没有较好的去除效果， 说明废水中较高的 SO2 － 4 浓度也是药剂实现离子去除的必要条件。 图 8 结果显示 药剂在反应前后的化学组成发生 了显著变化， 并且不同初始条件下所得反应产物的化 学组成也各不相同。其中， 药剂在反应前的主要成分 为 12CaO 7Al2O3， 是碳酸钙和氧化铝经高温煅烧生成 的一种层状结构的钙铝石化合物， 此外还有少量的 Al2 O3和 Ca2Al［ AlSiO7］ 。经过与 Ca2 、 SO2 － 4 、 重金属浓度 均相对较高的 ZCSA 废水反应后， XRD 谱图中在 20处 的强峰消失， 所得产物中的化学组成包括 Ca2ZnSi2O7、 Cd2OSO4、 CaSO4 2H2O、 Ca2Al［ AlSiO7］ 、 12CaO 7Al2O3、 CaCO3、 Al2O3等 7 种物质， 表明原有药剂的主要成分 大部分通过化学反应与水中的阴阳离子生成了新的 物质。 与 ZCSA 相比， ZCSa、 ZcSA、 zCSA 3 种废水分别 含有相对较低浓度的 Ca2 、 Cd2 和 Zn2 。通过对比 可得， ZCSa 废水由于不含 Ca2 ， 因此削弱了药剂对 SO2 － 4 和 Ca2 的去除效果， 表现为反应产物在 25附 近的 CaSO4 2H2O 峰消失， 同时药剂中的 Ca 通过水 化作用溶于水中， Ca2 与水中 CO2 － 3 生成沉淀， 表现 为在 30附近的 CaCO3峰强度升高; ZcSA 废水由于重 金属 Cd 的含量相对较低， 使得反应产物中未生成含 Cd 化合物， 表现为反应产物在 35附近的 Cd2OSO4峰 消失; zCSA 废水由于重金属 Zn 的含量相对较低， 使 得反应产物中未生成含 Zn 化合物， 表现为反应产物在 30附近的 Ca2ZnSi2O7峰消失。 上述分析结果表明， 废水中的重金属 Zn2 、 Cd2 分 别 以 Ca2ZnSi2O7 锌 黄 长 石，Hardystonite 和 Cd2OSO4的形式从水中去除， 与此同时也分别去除了水 中的 Ca2 和 SO2 － 4 ; 此外， Ca2 和 SO2 － 4 还以CaSO4 2H2O 的形式得以去除。 2. 3MA 治理冶炼综合废水的工程应用 在某冶炼企业现场对 MA 处理实际冶炼综合废 水的性能进行了处理量为 100L/h 的中试连续运行， 并对进出水水质进行了分析 图 9 。结果表明， 新型 钙铝石类水处理剂对现场冶炼综合废水 的 Ca2 、 SO2 － 4 、 重金属均具有高效的去除效果， 其中对 Ca2 的 平均去除率可达 50 ， 对 SO2 － 4 的平均去除率可达 80 ， 而 Zn2 、 Cd2 等重金属在出水中均未检出， 各 批次出水水质稳定， 均基本达到或接近回用标准。 图 9中试连续运行结果 3结论 1实验室小试、 现场中试结果表明， 投加占废水 质量 5‰ ～ 7‰的 MA， 可将冶炼综合废水中的 Ca2 、 SO2 － 4 和 Zn2 、 Cd2 等重金属同步高效去除， 去除率 分别可达 50 ～ 60 、 80 、 100 ， 离子去除效率与 药剂投加量、 反应时间、 废水初始 pH 值等因素总体 上均呈正相关， 反应出水水质不仅满足达标排放标 准， 而且基本达到或接近工业循环冷却水回用标准， 有望替代现有的“石灰中和 深度处理” 传统工艺。 2冶炼综合废水中含有较高浓度的 Ca2 、 SO2 － 4 是新型钙铝石类水处理剂实现阴阳离子同步高效去 除的必要条件， 且 Ca2 、 SO2 － 4 、 重金属浓度与阴阳离 子去除效率呈正相关。 下转第 45 页 23 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期 工程于 2011 年 8 月 12 日建成， 后经过 3 个月调 试稳定运行近 1 年时间， 经当地环保部门监测， 出水 水质合格， 监测结果见表 4。 表 4出水水质 项目 ρ COD / mg L － 1 ρ BOD / mg L － 1 ρ SS / mg L － 1 色度 /倍 进水1 020400320370 出水69163122 排放标准100257040 从表 4 可以看出 出水指标均达到 GB 428792 纺织染整工业水污染物排放标准 一级标准要求， 表明采用水解酸化 － 接触氧化 － 气浮组合工艺处理 印染废水完全可行。 4结论 1采用水解酸化 － 接触氧化 － 气浮组合工艺处 理印 染 废 水可行， 监测 数据 表 明， 出水水 质达 GB 428792 一级排放标准， 运行费用 0. 96 元 /t。 2水解酸化池出水 COD 去除率稳定， 出水生化 性提高， 有利于接触氧化段稳定运行。 参考文献 ［1］Pearce C I， Lloyd J R， Guthrie J T． The removal of colour from textile wastewater using whole bacterial cells a review［J］． Dyes and Pigments，2003， 58 179- 196. ［2］Lourenco N D， Novais J M， Pinheiro H M． Reactive textile dye colour removal in a sequencing batch reactor［J］． Water Sci and Technol， 2000， 42 5 /6 321- 328. ［3］Yu J， Chen H， Yue P L． Distribution and change of microbial activity incombinedUASBandAFBreactors for wastewater treatment［J］． Bioprocess Engineering，2000， 22 315- 322. ［4］Wu Huifang，Wang Shihe． Perance of combined process of anoxic baffledreactor-biological contact oxidation to treat printing and dyeing wastewater［J］． Bioresource Technology， 2007， 98 7 1501- 1504. ［5］Lettinga G， Field J， Lier J V，et al． Advanced anaerobic wastewater treatment in the future［J］． Water Sci Technol， 1999， 35 10 5- 12. ［6］杨建， 李东伟， 李斗， 等． 厌氧折流板反应器的相分离现象试验 研究［J］． 重庆建筑大学学报， 2008， 30 2 121- 123. ［7］于雷， 彭剑锋， 宋永会， 等． 厌氧反应器的酸化及其恢复研究进 展［J］． 工业水处理， 2011， 31 8 1- 4. ［8］Barber W P， Stuckey D C． The use of anaerobic baffled reactor ABRfor wastewater treatment a review［J］． Water Research， 1999， 33 7 1559- 1578. ［9］戴友芝， 施汉昌， 冀静平， 等． 厌氧折流板反应器处理有毒废水 及其污泥特性研究［J］． 环境科学学报， 2000， 20 3 284- 289. 作者通信处王宗华473000河南省南阳市南阳师范学院土木建 筑工程学院 E- mailwangzonghua3511 163． com 2012 － 10 － 25 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 收稿 上接第 32 页 3新型钙铝石类水处理剂为层状结构， 主要成 分为 12CaO 7Al2O3， 与冶炼综合废水反应后， 生成针 状结构晶体， 废水中的 Zn2 和 Ca2 、 Cd2 和 SO2 － 4 分 别以 Ca2ZnSi2O7和 Cd2OSO4的形式从水中去除， Ca2 和 SO2 － 4 还可以 CaSO4 2H2O 的形式得到去除。 参考文献 ［1］钱小青， 葛丽英， 赵由才． 冶金过程废水处理与利用［M］． 北 京 冶金工业出版社，2008． ［2］Zhang M，Reardon A．Removal of B，Cr，Mo，and Se from wastewater by incorporation into hydrocalumite and ettringite［J］． Environ Sci Technol，2003，372947- 2952. ［3］Alvarez-Ayuso E，Nugteren H W． Synthesis of ettringitea way to deal with the acid wastewaters of aluminium anodising industry ［J］． Water Research，2005，3965- 72. ［4］Einstine Opiso，Tsutomu Sato，Tetsuro Yoneda．Adsorption and co-precipitation behavior of arsenate，chromate，selenate and boric acid withsyntheticallophane-likematerials ［J］．Journalof Hazardous Materials，2009，17079- 86. ［5］罗玉长， 谭萍， 梁华， 等． 铝酸钙水泥的物相组成及水化过程 ［J］． 山东建材，1996 4 1- 4. 作者通信处卢宇飞100871北京市海淀区颐和园路 5 号北京大 学畅春新园 2 号楼 431 室 E- mailluyf85 163． com 2012 － 12 － 10 收稿 54 环境工程 2013 年 6 月第 31 卷第 3 期