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微波改性活性炭对苯酚的吸附性能研究 * 袁基刚杨郭谭文渊 四川理工学院 材料与化学工程学院， 四川 自贡 643000 摘要 采用 N2低温吸附/脱附、 Boehm 滴定对活性炭的孔结构和表面含氧官能团进行表征， 研究微波热处理对活性炭 的吸附性能的影响。用 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温模型对活性炭的吸附性能进行评价， 比较了溶液 pH 和吸附温 度对改性前后活性炭的吸附能力影响， 运用准一次方动力学模型和准二次方动力学模型对 2 种活性炭的吸附动力学 进行研究。结果表明 微波热处理改性活性炭可提高活性炭对苯酚的吸附性能。 关键词 微波; 活性炭; 表面性质; 吸附; 苯酚 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201409009 THE EFFECT OF MICＲOWAVE TＲEATMENT ON THE ADSOＲPTION CAPACITY OF ACTIVATED CAＲBON FOＲ PHENOL Yuan JigangYang GuoTan Wenyuan College of Materials and Chemical Engineering，Sichuan University of Science and Engineering，Zigong 643000，China AbstractTo study the effect of microwave pyrolysis on the adsorption capacity of activated carbon，the adsorbents were characterized by N2adsorption/desorption and Boehm titration． The Langmuir and Freundlich adsorption models were used to uate the adsorption capacity of carbons． The effect of solution pH and temperature were also investigated． The pseudo- first- order model and pseudo- second- order model were applied to study the adsorption kinetic of parent and modified carbon． The results indicated that microwave pyrolysis improved the adsorption capacity of activated carbon for phenol． Keywordsmicrowave;activated carbon;surface properties;adsorption;phenol * 四川省教育厅重点项目 11ZA122， 12ZA264 ; 自贡市科技局重点 项目。 收稿日期 2014 －02 －11 活性炭作为一种优良的吸附剂具有丰富的孔结 构， 巨大的表面积、 可调的表面性质， 被广泛应用于化 工、 医药、 食品、 轻工以及环境保护等诸多领域。活性 炭的吸附容量主要受表面性质和孔结构的影响; 对于 具有一定孔结构的活性炭， 其表面酸碱性对其吸附容 量具有决定性的作用。通过调节活性炭的表面酸碱 官能团的含量， 可以改变其表面的酸碱性， 达到提高 活性炭吸附容量的目的。在一定条件下对活性炭进 行热处理是改变活性炭表面性质的一种有效方法。 由于活性炭具有很好的吸波特性， 因此采用微波加热 活性炭， 具有高效、 快速、 节能的特点 ［1 ］。本研究采 用微波加热活性炭， 通过改变活性炭表面性质， 提高 其对苯酚的吸附性能。 1试验部分 1. 1活性炭的改性 将活性炭 40 ～60 目 置于 1 mol/L 的 HCl 溶液 中浸泡 12 h 后， 用去离子水洗至中性， 烘干后置于干 燥器中备用， 得到的样品记为 ACU。将 ACU 置于微 波炉中， 在 100 mL/min 的 N2保护气氛中， 于 600 ℃ 下采用微波加热的方式对活性炭热处理 1 h， 在保护 气氛下自然冷却至室温， 经过微波改性的样品记为 ACM。 1. 2吸附剂的表征 1. 2. 1孔结构的分析 样品在 NOVA 2200e 型氮气吸附仪上进行测试， 活性炭的比表面积通过 BET 方程计算， 氮气在相对 压力 P/P0 0. 99 时的吸附量转换为相应体积得到 总孔体积; 中孔体积、 中孔的比表面积和孔径分布通 过 BJH 方法测得。 63 环境工程 Environmental Engineering 1. 2. 2Boehm 滴定 Boehm titration 取 0. 5 g 的活性炭样品于 25 mL 的 0. 05 mol/L NaOH 溶液、 Na2CO3溶液、 NaHCO3溶液中， 摇床振荡 24 h。以浓度为0. 1 mol/L 的标准盐酸溶液进行中和 滴定。NaHCO3中和表面羧基， Na2CO3中和表面羧 基和内酯基， NaOH 中和羧基、 内酯基和酚羟基， 由此 为依据， 计算试样表面不同强度的含氧官能团的 含量。 1. 2. 3表面零电荷点 pHpzc 在100 mL 锥形瓶中， 分别加入浓度为 0.01 mol/L 的 KNO3溶液 50 mL， 用 KOH 和 HNO3 调节 pH 值在 2. 0 ～12. 0， 记录初始 pHinitial后加入 0. 1500 g 活性炭 样品， 吸附平衡后， 测定终态的 pHend， 以 pHend－ pHinitial作图， pHpzc值即为图中平台部分。 1. 3吸附试验 精确称取 ACU 和 ACM 样品各 0. 100 g， 分别置 于浓度为 50， 100， 150， 200， 250， 300， 350， 400 mg/L 的苯酚溶液中， 用 NaOH 和 HCl 调节溶液至指定 pH 值， 在 30 ℃下恒温震荡， 达到吸附平衡后， 采用分光 光度法测定苯酚的浓度。活性炭的平衡吸附量按照 式 1 计算 qe C0－ Ce V m 1 式中 qe为平衡吸附量， 单位质量的活性炭能吸附苯 酚的量， mg/g; C0为苯酚溶液的初始浓度， mg/L; Ce为 苯酚的平衡浓度， mg/L; m 为活性炭的质量， g。 2结果与讨论 2. 1微波改性对孔结构和表面性质的影响 未改性的活性炭样品 ACU 和经过微波改性后的 活性炭样品 ACM 的孔结构表征结果如表 1 所示。经 过微波处理后， 活性炭的总比表面积出现下降。其 中， 微孔的比表面积显著减小， 活性炭的孔体积明显 减小， 这可能是由于在热处理过程中， 活性炭的孔道 坍塌造成的。图 1 是两种样品的孔径分布， 经过微波 改性后， 活性炭样品的孔径分布并没有显著变化， 平 均孔径约为 40 。 表 1活性炭的孔结构 Table 1Porous properties of the parent AC and microwave modified sample AC Stotal/ m2 g －1 Smicro/ m2 g －1 Smeso/ m2 g －1 Vmicro/ cm3 g －1 Vmeso/ cm3 g －1 Vtotal/ cm3 g －1 Daverage/  ACU1 0417422990. 400. 490. 8940. 6 ACM8625982640. 370. 370. 7440. 2 图 1活性炭样品的孔径分布 Fig． 1The pore size distribution of ACU and ACM 未改性的活性炭和经过微波热处理的活性炭表 面含氧官能团的分布如表 2 所示。经过热处理后的 活性炭 ACM， 其表面总含氧酸量出现显著降低， 表面 羧基的量减小最多， 约为原来的 1/6。这主要是由于 羧基在较高温度下不稳定， 容易分解成 CO2和 CO ［ 2 ］。 此外， 表面含氧酸显著降低， ACM 的表面零电荷点 pHpzc增大， 这表明经过微波处理后， 活性炭表面的酸 性逐渐降低， 该结果与 Boehm 滴定的结果一致。 表 2未改性和微波改性活性炭表面含氧官能团的 分布和表面零电荷点 Table 2The Boehm titration and pHpzcof the parent AC and microwave modified sample 样品羧基/g内酯基/g酚羟基/g总量/g pHpzc ACU0. 5820. 3270. 2771. 1864. 8 ACM0. 1010. 1470. 1880. 4366. 4 2. 2吸附平衡 为研究微波热处理对苯酚在活性炭上的吸附行 为影响， 分别采用 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温方 程对 试 验 数 据 进 行 非 线 性 拟 合。Langmuir 和 Freundlich 吸附等温方程可用式 2 和式 3 表示。 qe qmKLCe 1 KLCe 2 qe KFC1/n e 3 式中 qe为平衡吸附量， mg/g; Ce为平衡浓度， mg/L; KL为 Langmuir 吸附平衡常数， L/mg; KF为 Freundlich 吸附平衡常数， mg/g mg/L －1/n。 30 ℃时 Langmuir 和 Freundlich 吸附等温模型的 73 水污染防治 Water Pollution Control 拟合结果如表 3 所示， 2 种活性炭吸附等温线如图 2 所示。从相关系数 Ｒ2 可看出 ACU 和 ACM 吸附剂 遵从 Langmuir 吸附等温模型， Freundlich 模型拟合的 精度较低， Ｒ2均低于 0. 9。从最大平衡吸附量 qm 可发现， 经过微波改性后活性炭吸附性能明显高于未 经过改性的活性炭。ACM 的比表面积低于 ACU， ACM 吸附能力的提高与比表面积并没有直接关系。 因此， 造成 ACM 吸附能力提高的原因可能是其表面 性质的改变。Boehm 滴定结果 表 2 显示， ACM 表 面含氧酸的量出现大幅下降， 活性炭表面的疏水性增 强， 水分子更容易吸附在活性炭的表面; 同时， 由于羧 基减少， 活性炭基面的电子云密度增加［3 ］。根据 π － π 色散理论， 该现象有利于苯环类有机物吸附。 表 3吸附等温模型参数表 Table 3Parameters for the adsorption of phenol on ACs 样品 LangmuirFreundlich qm/ mg L －1K L/ L mg －1 Ｒ 2 KF/ mg g－1 L1/n mg－1/n nＲ2 ACU156. 520. 0940. 99169. 036. 75 0. 887 ACM177. 750. 1670. 99298. 789. 15 0. 858 图 2活性炭样品的吸附等温线 Fig．2Langmuir and Freundlich adsorption isotherms for phenol on ACs at 30 ℃ 溶液 pH 对 2 种活性炭的吸附量影响如图 3 所 示。苯酚初始浓度为 400 mg/L， 吸附温度为 30 ℃。 pH 在 3 ～11 变化时， 微波处理的活性炭表现出更高 的吸附能力。2 种活性炭在酸性条件下表现出更高 的吸附能力， 但 pH 为 3 时吸附量较小， 主要是由于 溶液中大量 H 和苯酚存在竞争吸附 ［4 ］。随着溶液 pH 增大， 其吸附性能出现逐渐减小的趋势， 当 pH 为 11 时， 2 种活性炭的吸附能力降低至酸性条件下的 1/3。此时， 苯酚主要是以苯酚根存在 苯酚 pKa 9. 98 ; 由于溶液 pH 大于吸附剂 pHpzc， 使得活性炭表 面带负电荷， 活性炭表面的负电荷和苯酚根的静电排 斥造成吸附剂吸附性能出现降低［5 ］。 图 3溶液 pH 对吸附量的影响 Fig．3Effect of solution pH on phenol adsorbing capacity 温度对活性炭平衡吸附量的影响如图 4 所示。 苯酚初始浓度为 400 mg/L， 在 30， 40， 50 ℃温度条件 下， 微波改性的活性炭 ACM 的平衡吸附量高于未经 过改性的活性炭， 并且随着温度的逐渐升高， 其吸附 量呈现微弱的增加趋势。这可能是由于外扩散的影 响， 吸附温度升高， 溶液的黏度降低， 苯酚分子更容易 进入活性炭的孔道中。 图 4溶液温度对最大吸附量的影响 Fig．4Effect of temperature on phenol adsorbing capacity 2. 3吸附动力学 苯酚在 ACU 和 ACM 上的吸附动力学分别采用 Lagrange 拟一级和拟二级动力学方程对其进行拟合， 如式 4 和式 5 所示 lg qe－ qt lgqe－ k1t 4 t qt 1 k2q2 e t qe 5 式中 qt为任意时刻的吸附量， mg/g; t 为吸附时间， h; k1为一级吸附动力学速率常数， h －1; k 2为二级动力 学吸附速率常数， g/ mg h 。 83 环境工程 Environmental Engineering 吸附动力学模型的拟合精度采用式 6 进行 评价 Δq ［ qexp－ qcal /qexp］ 2 N － 槡 1 100 6 式中 qexp为试验测定的吸附量， mg/g; qcal为采用模型 计算的吸附量， mg/g; N 为测量次数。 一次方和二次方动力学模型参数如表 4 所示， 吸 附温度为 30 ℃。从拟合的相关系数 Ｒ2可以看出， 准 一次方动力学方程和准二次方动力学的 Ｒ2都较高， 均大于 0. 98。但比较 2 种模型误差 Δq 可知， 准二次 方动力学的拟合精度要远高于准一次方动力学模型， 可以用于描述 ACU 和 ACM 对苯酚的吸附动力学行 为。吸附行为遵从二次方动力学方程， 表明苯酚在活 性炭表面的吸附过程中， 存在 π 电子的共享 ［6 ］。 表 4一次和二次方动力学模型参数 Table 4The pseudo- first- order model and pseudo- second- order model for adsorption of phenol on ACs 项目 qe， exp/ mg g －1 准一级动力学方程准二级动力学方程 qe， cal/ mg g －1 k1/h －1 Ｒ2Δq/qe， cal/ mg g －1 k2/ g mg －1 h－1 Ｒ2Δq / ACU151. 64128. 850. 8420. 98926. 5166. 670. 0100. 9993. 8 ACM175. 35132. 161. 0890. 99818. 8185. 190. 0160. 9994. 5 3结论 微波热处理改性活性炭， 活性炭的比表面积和孔 容出现明显下降， 活性炭表面含氧官能团出现大幅减 小， 其中羧酸类官能团的减小尤为明显。改性前后活 性炭对苯酚的吸附均可以用 Langmuir 吸附等温线进 行描述， 微波改性的样品吸附能力明显高于未改性活 性炭， 主要是由于活性炭的表面疏水性减弱， 以及活 性炭基面电子云密度增加造成的。溶液 pH 和吸附 温度影响对活性炭的吸附， 随着溶液 pH 增大， 2 种活 性炭的平衡吸附量均减小; 随着吸附温度的升高， 由 于扩散阻力的减小， 吸附剂的吸附容量呈现微弱增 加。2 种活性炭的吸附均遵从准二次方动力学方程。 参考文献 ［1］汪沙，姚伯元，张一凡， 等． 微波辐射制备椰壳活性炭的研究 ［ J］． 广东化工， 2012， 39 2 16- 17. ［2］Kundu S． Thermal stability and reducibility of oxygen- containing functional groups on multiwalled carbon nanotube surfacesA quantitative high- resolution XPS and TPD/TPＲ study［J］ ． Journal of Physical Chemistry C， 2008， 112 43 16869- 16878. ［3］Franz M，Arafat H A，Pinto N G．Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated carbon［J］． Carbon， 2000， 38 13 1807- 1819. ［4］Li Y．Equilibrium，kinetic and thermodynamic studies on the adsorption of phenol onto graphene ［J］ ．Materials Ｒesearch Bulletin， 2012， 47 8 1898- 1904. ［5］Liu Q S． Adsorption isotherm，kinetic and mechanism studies of some substituted phenols on activated carbon fibers［J］． Chemical Engineering Journal， 2010， 157 2/3 348- 356. ［6］Bulut E M， zacar，爦engil I  A． Equilibrium and kinetic data and process design for adsorption of Congo Ｒed onto bentonite［J］． Journal of Hazardous Materials， 2008， 154 1/3 613- 622． 第一作者 袁基刚 1967 － ， 男， 副教授， 主要从事水污染控制方面的 研究。 櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅櫅 yjg1204163． com 上接第 118 页 ［2］龚咏梅， 木晓丽， 赵秀兰． 餐厨垃圾与污泥联合两步厌氧发酵产 酸阶段条件优化试验［J］ ． 环境化学， 2011， 30 4 856- 862. ［3］曾彩明， 李娴， 陈沛全， 等． 餐厨垃圾管理和处理方法探析［J］ ． 环境科学与管理， 2010， 35 11 31- 35. ［4］吴云． 餐厨垃圾厌氧消化影响因素及动力学研究［D］． 重庆 重 庆大学， 2009. ［5］Zhu Heguang， Stadnyk Aaron， BelandMichel， et al．Co- production of hydrogen and methane from potato waste using a two- stage anaerobic digestion process［J］ ．Bioresource Technology， 2008， 99 5078- 5084. ［6］李国学． 固体废物处理与资源化［ M］ ． 北京 中国环境科学出版 社， 2005 473. ［7］Zhang B，Zhang L L，Zhang S C，et al． The influence of pH on hydrolysis andacidogenesisofkitchenwastesintwo- phase anaerobic digestion［ J］ ． Environmental Technology， 2005， 26 3 329- 340. ［8］熊杰，袁海荣， 王奎升， 等． 餐厨垃圾两相厌氧消化特性试验研 究［ J］ ． 环境科学与技术， 2012， 35 3 25- 29. ［9］蒋建国， 王岩， 隋继超， 等． 厨余垃圾高固体厌氧消化处理中氨 氮浓度变化及其影响［J］ ． 中国环境科学，2007， 27 6 721- 726． ［ 10］Yadvika，Santosh． Enhancement of biogas Production from solid substrates using different techniques- a review［J］． Biores Technol， 2004， 95 1 1- 10． 第一作者 张妍 1987 － ， 女， 硕士， 助理工程师， 研究方向为环境管理 与污染控制。zhangyan_510126． com 93 水污染防治 Water Pollution Control