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一种新型复合吸附剂去除印染废水中亚甲基蓝 * 刘元伟1贾冬梅1， 2李晶1张岩1 1. 滨州学院化学与化工系， 山东 滨州 256603; 2. 滨州市液态污染物综合利用技术重点实验室，山东 滨州 256603 摘要 将丙烯酰胺接枝到淀粉上并负载到炭黑表面制备一种新型复合吸附剂 CLS ， 用于去除印染废水中亚甲基蓝， 研究了引发剂浓度、 反应温度、 淀粉/炭黑和淀粉/丙烯酰胺的质量比对接枝参数与吸附效率的影响， 得到较佳制备条 件。同时对比了纯淀粉、 炭黑与 CLS 对亚甲基蓝吸附性能， 结果表明 CLS 吸附性能明显优于纯淀粉和炭黑。吸附动 力学研究发现， CLS 对亚甲基蓝的吸附行为符合准二级动力学模型， 吸附过程为物理扩散吸附与化学吸附并存; CLS 对亚甲基蓝的吸附以颗粒内扩散为控制步骤。 关键词 淀粉; 丙烯酰胺; 炭黑; 亚甲基蓝 DOI 10. 13205/j． hjgc． 201407005 PＲEPAＲATION AND PEＲFOＲMANCE OF A NEW COMPOSITE MATEＲIAL FOＲ ＲEMOVAL OF METHYLENE BLUE TＲIHYDＲATE Liu Yuanwei1Jia Dongmei1， 2Li Jing1Zhang Yan1 1. Department of Chemistry ＆ Chemical Engineering，Binzhou University，Binzhou 256603，China; 2. Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Liquid Pollutants in Binzhou City，Binzhou 256603，China Abstract A new composite material， loaded in carbon black with modified starch by grafting acrylamide CLS ， was produced for removal of methylene blue trihydrate and characterized through FTIＲ． The effects of initiator concentration，reaction temperature，mass ratio of starch and carbon black and mass ratio of starch and acrylamide were investigated． The adsorption experimental results showed that the adsorption capacity of CLS was better than starch or carbon black． The adsorption process followed particle internal diffusion model very well and could be according with pseudo- second- order rate equation on the whole． The adsorption of methylene blue trihydrate on CLS was an intraparticle diffusion process． Keywordsstarch;acrylamide;carbon black;methylene blue trihydrate * 山东省自然科学基金 ZＲ2011BL013 ; 滨州学院科研基金项目 BZXYG1315 ; 滨州学院实验技术研究项目 BZXYSYXM201309 ; 滨 州学院校级青年项目 BZXYL1202 ; 服务滨州科技发展行动计划项目 BZXYFB20120604 ; 滨州市科技发展计划项目 2013ZC0702 。 收稿日期 2013 －09 －26 0引言 印染废水是目前国内主要的、 较难处理并且对环 境危害相当大的一种工业废水。亚甲基蓝是较常见 的基础染料， 日常生活和工业生活中应用较多。但是 当急性摄入大量时会使心率增加， 引发各种疾病 ［1- 3 ］。 淀粉来源很广， 在工业上使用较多， 且便宜、 具有 可降解性。但天然淀粉很难适应某些工艺条件， 使用 具有一定的局限性， 为了提高其使用范围， 人们对其 进行了大量的改性研究。单体与淀粉接枝后的改性 淀粉是一种被广泛应用的新型材料［2 ］。这种吸附剂 可生物降解、 无毒、 便于储存、 原料易得、 价格便宜、 化 学性质活泼等， 有较好的发展前景［4- 6 ］。炭黑大的比 表面积和特殊的结构及表面性质有利于吸附作 用 ［7- 10 ］。本文将淀粉进行化学改性的同时， 使其实现 与炭黑的物理包裹， 制备出一种高效复合型吸附剂， 同时探究该种复合型吸附剂对亚甲基蓝的吸附性能 以及动力学行为。 1实验方法 1. 1CLS 制备 取一定质量的淀粉放于烧杯中， 加入适量的蒸馏 水摇匀， 加热至80 ℃， 使其糊化， 缓慢加入炭黑、 液体 石蜡， 丙烯酰胺和乳化剂 Span 80， 通氮排氧， 加入引 发剂 Cu Ⅲ ， 反应一段时间后加入稀盐酸终止反 02 环境工程 Environmental Engineering 应 ［11- 12 ］。将混合物用 95乙醇破乳， 洗涤抽滤， 干燥 至恒重， 得 CLS 粗产物 W1 。 取上述制得的 CLS 粗产物， 以丙酮为萃取剂， 萃 取 48 h， 以除去杂质， 得 CLS 精产物 W2 。接枝参数 计算如下 ［13 ］ 单体转化率 C ［ M1－ M0－ M3 /M］ 100 1 接枝率 G ［ M2－ M0－ M3 /M］ 100 2 接枝效率 EG ［ M2－ M0－ M3 /M2］ 100 3 式中 M0为淀粉质量， g; M 为所加单体质量， g; M1 为粗 产品质量， g; M2为精产品质量， g; M3为炭黑质量， g。 1. 2吸附实验 取一定量的复合吸附剂置于锥形瓶中， 加入亚甲 基蓝溶液 100 mL， 置于恒温摇床中振荡 24 h， 取上层 清液， 紫外分光光度计分析亚甲基蓝的浓度， 吸附率 计算见式 4 Ｒe C0－ C /C0 100 4 式中 Ｒe为吸附率; C0和 C 分别为吸附前与吸附后溶 液的质量浓度， mg/L。 2结果与讨论 2. 1CuⅢ 引发剂浓度对接枝参数及吸附率的影响 当 Cu Ⅲ 加入量为 0. 3 ～0. 8 mL， 淀粉为 0. 2 g， 炭黑为 0. 4 g， 丙烯酰胺为 0. 4 g， 在 50 ℃ 下恒温反 应， Cu Ⅲ 引发剂浓度对接枝参数及吸附率的影响 结果见图 1。 图 1引发剂浓度对产品性质的影响 Fig．1Effect of initiator concentration on the characteristic of product 由图1 看出 随着引发剂浓度的增大， 单体转化 率、 接枝率先增大后减小， 引发剂浓度约为0.48 mmol/L 时达到最大值。接枝效率变化不大， 但在浓度约为 0. 48 mmol/L 时也较高。分析认为， 糊化步骤的进行 使得淀粉解体， 活性位增多， 并且变得均匀， 引发剂浓 度低于 0. 48 mmol/L 时， 引发剂可促进这些活性位与 其他单元的反应。但当引发剂浓度过高时， 产生自由 基引发聚合的同时也会氧化自由基， 使其自由基失 活， 从而导致单体转化率和接枝率下降。综合考虑， 最 佳引发剂用量为 0.48 mmol/L。吸附率也与接枝参数 呈现同样的趋势， 这可能是因为接枝效率越高， 产品 中丙烯酰胺含量越多， 则在淀粉大分子上接枝的胺基 越多， 吸附活性点越多， 吸附效率越高［13 ］。 2. 2反应温度对接枝参数及吸附率的影响 选取淀粉质量为 0. 2 g， 炭黑为 0. 4 g， 丙烯酰胺 为 0. 4 g， 温度为 25 ～55 ℃， 反应 1 h， 反应温度对接 枝参数及吸附率的影响结果见图 2。 图 2反应温度对产品性质的影响 Fig．2Effect of reaction temperature on the characteristic of product 由图 2 可得 在一定的温度范围内， 随反应温度 的升高， 接枝参数与吸附效率先增大后减小， 均存在 一个峰值， 峰值对应温度为 50 ℃。这可能是因为温 度较低时， 引发剂扩散慢， 不能更好地发挥引发作用， 升高到一定温度后， 引发剂分散速度增大， 可更快、 更 有效地引发反应。然而温度过高可能加速 Cu Ⅲ 氧 化自由基程度， 致使链终止或发生链转移反应， 从而 导致相关参数降低。综合考虑， 最佳反应温度为50 ℃。 2. 3质量配比对接枝参数及吸附率的影响 称取淀粉量为 0. 2018 g， 丙烯酰胺为 0. 4019 g， Cu Ⅲ 为 0. 6 mL， 反应温度为 50 ℃， 选取炭黑质量 为 0. 1 ～0. 6 g， 质量配比对接枝参数及吸附率的影响 结果见图 3。 由图3 可以看出 随着 m 炭黑 /m 淀粉 的增 大， 接枝参数与吸附效率先增大后减小， 而接枝效率有 所下降。分析认为 初始随着炭黑质量的增大， 提供的 12 水污染防治 Water Pollution Control 图 3炭黑与淀粉质量配比对产品性质的影响 Fig．3Effect of mass ratio of carbon black and starch on the characteristic of product 比表面积增大， 淀粉与丙烯酰胺的接触位增加， 所以单 体转化率和接枝率增大， 但增大到一定程度后， 淀粉与 丙烯酰胺相对量减少， 使得 3 个参数有所减小。综合 考虑， 最佳反应 m 淀粉 /m 炭黑 为1∶2。 由图 4 可知 在研究范围内， 随着丙烯酰胺单体 用量的增加， 主要变化趋势为 接枝参数与吸附率先 增大后减小， 接枝效率先增加后趋于稳定。分析认 为， 随丙烯酰胺浓度增大， 参与接枝反应的量增大， 单 体转化率和接枝率增大， 后因丙烯酰胺质量过大， 引 发剂的量相对减小， 使得反应减缓， 所以相关参数减 小。综合考虑， 最佳 m 淀粉 ∶ m 丙烯酰胺1∶ 2。 图 4丙烯酰胺与淀粉质量配比对产品制备的影响 Fig．4Effect of mass ratio of acrylamide and starch on the characteristic of product 2. 4CLS 与纯淀粉、 炭黑吸附性能比较 在时间、 温度、 转速等条件相同的情况下， 称取相 同质量的改性复合吸附剂、 纯淀粉和炭黑， 对相同初 始质量浓度和相同体积的亚甲基蓝溶液进行吸附， 结 果如图 5 所示。 由图 5 可知 CLS 对亚甲基蓝的吸附率明显高于 炭黑和淀粉， 说明 CLS 的吸附效果优于炭黑和淀粉。 图 5 CLS 与纯淀粉、 炭黑吸附性能比较 Fig．5The comparison of adsorption amount on methylene blue trihydrate between CTS and starch or carbon black 2. 5CLS 的吸附动力学研究 在溶液 pH 值为 5， 溶液初始质量浓度为0. 1 g/L 时， CLS 对重金属离子的吸附率随温度、 时间的变化 见图 6。 图 6吸附时间与吸附温度对吸附率的影响 Fig．6Effect of adsorption time and temperation on the adsorption rate of methylene blue trihydrate 将图 6 数据分别采用 Lagergren 准一级反应模型 和准二级反应模型拟合， 拟合结果见图 7。相应数据 见表 1。 由表 1 可知 CLS 对亚甲基蓝的二级吸附速率方 程相关系数 Ｒ2 0. 99907 大于一级吸附速率方程 相关系数 Ｒ2 0. 84478 ， 且二级动力学拟合 Qe2max 接近实测最大吸附量， 两者均说明此项吸附遵循二级 动力学方程， 其速率常数 k2为 0. 1486 g/ mg min 。 2. 6吸附机理研究 一级、 二级模型均不能解释扩散机理， 本研究采 用 Elovich 方程与颗粒内扩散模型来进行拟合 ［14- 15 ］， 拟合结果见图 8， 相应数据见表 1。 22 环境工程 Environmental Engineering 图 7一级和二级吸附动力学方程拟合直线 Fig．7Pseudo- first- order and pseudo- second- order kinetic models 图 8 Elovich 方程与颗粒内扩散模型拟合直线 Fig．8Elovich equation and particle internal diffusion kinetic models 表 1吸附模型拟合参数 Table 1Fitting parameters of adsorption model 实测一级动力学二级动力学Elovich 方程颗粒内扩散模型 Qe1maxQe1maxK1Ｒ12Qe2maxK2Ｒ2 2 αβＲ2kＲ2 6. 70600. 24－0. 01750. 8446. 7290. 1480. 999070. 075214. 240. 944010. 017340. 99031 Elovich 方程包括一系列反应机制的过程， 经验 表明， Elovich 方程适于描述包括一系列反应机制的 过程， 包括表面络合交换、 静电吸附、 表面扩散和内部 微孔扩散等多个过程。Elovich 方程见式 5 Qt lnαβ β lnt β 5 颗粒内扩散模型通常适用于完全混合溶液， 最适 合用来描述物质在颗粒内部扩散的过程。其方程如 式 6 所示 Qt kidt1/2 C 6 实验结果表明 颗粒内扩散相关性系数大于 Elovich 方程相关系数， 说明复合吸附剂对亚甲基蓝 的吸附是以颗粒内扩散为控制步骤， 反应动力学符合 颗粒内扩散速率方程。 3红外表征图谱 利用傅立叶变换红外光谱仪对所需表征物质进 行表征， 进行红外光谱图对比， 结果见图 9。 由图 9 可以看出 淀粉红外图 3 420. 06 cm －1 是OH 的伸缩振动峰， 2 928. 75 cm －1是亚甲基的伸 缩振动吸收峰， 1 019. 82 cm －1 是葡萄糖环的特征吸 收峰。由 丙 烯 酰 胺 红 外 图 可 知，在 3 192. 51， 2 812. 79， 1 671. 4 cm －1处分别是酰胺基、 亚甲基和羰 基的伸缩振动吸收峰。在产物图中， 3 435. 27 cm －1 是未反应OH 特征峰， 1 667. 11 cm －1是酰胺上羰基 的伸缩振动峰。综合分析可知 淀粉与丙烯酰胺发生 了接枝共聚合反应。炭黑对红外光散射作用很强， 故 图 9各物质的红外光谱 Fig．9FTIＲ spectrograms of sorbent 它的红外光谱吸收峰不是很明显。但据产物形态和 颜色来看， 接枝产物与炭黑发生了复合。 综上所述， 通过改性复合产品的红外光谱鉴定可 知， 所生成的为淀粉、 丙烯酰胺与炭黑的复合产物。 4结论 本实验研究了以 Cu Ⅲ 为引发剂， 引发淀粉、 炭 黑与丙烯酰胺接枝并负载于炭黑表面制备新型复合 吸附材料 CLS， 探究了 CLS 对亚甲基蓝的吸附性能， 实验结论如下 1 CLS 的最佳制备及吸附条件为 引发剂浓度为 0. 48 mmol/L， m 淀粉 /m 炭黑 约为 1∶ 2， m 淀 粉 /m 丙烯酰胺 约为 1∶ 2， 反应温度为 50 ℃。 下转第 84 页 32 水污染防治 Water Pollution Control finished waterＲole of purification processes［J］ ． Chemosphere， 2011， 83 14- 20． ［ 11］Wei Q S，Feng C H，Wang D S． Seasonal variations of chemical andphysicalcharacteristicsofdissolvedorganicmatterand trihalomethane precursors in a reservoira case study［ J］． J Hazar Mater， 2008， 150 257- 264． ［ 12］Chow C W K， Fabris Ｒ， Drikas M． A rapid fractionation technique to characterize natural organic matter for the optimization of water treatment processes［J］ ． J Water Supply Ｒes and Technol Aqua， 2004， 53 85- 92． ［ 13］Chow C W K，Fabris Ｒ，Drikas M． A case study of treatment perance and organic character［J］ ． J Water Supply Ｒes and Technol Aqua， 2005， 54 385- 395． ［ 14］Chow C W K，Fabris Ｒ，Leeuwen J Ven，et al． Assessing natural organic matter treatability using high perance size exclusion chromatography［J］ ． Environmental Science ＆ Technology，2008， 42 6683- 6689． ［ 15］Tian J Y，Chen Z L，Yang Y L，et al． Consecutive chemical 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