长江中下游某Unitank污水处理厂去除雌激素的效果分析.pdf

水 污 染 治 理 长江中下游某 Unitank 污水处理厂 去除雌激素的效果分析 * 陈明 2 杨小丽 1， 2 沈丹群 2 傅大放 2 宋海亮 1， 3 高海鹰 2 1. 东南大学环境医学工程教育部重点实验室， 南京 210009;2. 东南大学土木工程学院， 南京 210096; 3. 东南大学能源与环境学院， 南京 210096 摘要 以长江中下游地区某实际运行的 Unitank 污水处理厂为研究对象， 跟踪监测了其进、 出水类固醇雌激素 SE 的 浓度水平， 考察了雌激素去除效果随时间的变化规律， 并分析了不同处理工段对雌激素去除的贡献。结果表明 污水厂 进水中雌酮 E1 、 17β-雌 二 醇 E2 、 17α-乙 炔 基 雌 二 醇 EE2 的 浓 度 分 别 为 32. 4 ～ 89. 0， 19. 4 ～ 78. 0 和 12. 3 ～ 45. 0 ng/L， 且夏季浓度高于冬季; Unitank 工艺对 E1、 E2、 EE2 的去除率分别为 21. 3 ～ 77. 0 ， 23. 4 ～ 73. 5 和 25. 2 ～ 68. 1 。SE 去除主要依靠好氧生物降解实现， 物理沉降 沉砂或沉淀 对 SE 的去除贡献较小。温度是影响 SE 去除的重要因素之一， 较高的温度有利于 SE 的去除。 关键词 污水处理; 内分泌干扰物; 类固醇雌激素; Unitank 工艺 REMOVAL OF STEROID ESTROGENS IN A MUNICIPAL SEWAGE TREATMENT PLANT WITH UNITANK PROCESS IN THE MIDDLE AND LOWER REACHES OF YANGTZE RIVER REGION Chen Ming2Yang Xiaoli1， 2Shen Danqun2Fu Dafang2Song Hailiang1， 3Gao Haiying2 1． Key Laboratory of Environmental Medicine Engineering of Ministry of Education， Southeast University， Nanjing 210009，China;2． School of Civil Engineering， Southeast University， Nanjing 210096，China; 3． School of Energy and Environment， Southeast University，Nanjing 210096，China AbstractThe occurrence of steroid estrogens SEin the influents and effluents of a real municipal wastewater treatment plant MWTPwith Unitank process in the middle and lower reaches of the Yangtze River region has been monitored． The variation of SE removal over time was revealed．The contribution of different sections of the MWTP to SE removal was analyzed． Results show that SE concentrations in the influents were found to be 32. 4 ～ 89. 0 ng/L for E1，19. 4 ～ 78. 0 ng/L for E2，and 12. 3 ～ 45. 0 ng/L for EE2，respectively． SE concentrations in the influents were significantly higher in summer than that in winter． The removal rates of E1，E2，and EE2 varied from 21. 3 to 77. 0 ， 23. 4 to 73. 5 ，and 25. 2 to 68. 1 ． It is revealed that SE removal mainly occurred in the aeration tank by biodegradation，while the contribution of precipitation grit chamber and sedimentation tankwas limited． Temperature was one of the essential factors，affecting the SE removal，and high temperature was beneficial for SE removal． Keywordswastewater treatment;endocrine disruptors;steroid estrogens;Unitank process * 国家自然科学基金 51008064 ; 东南大学教育部环境医学工程重点 实验室开放课题 2010EME007 ; 江苏省自然科学基金 BK2008500， BK2009294 ; 江苏高校优势学科建设工程资助项目。 0引言 类固醇雌激素 steroid estrogens， SE 是典型的内 分 泌 干 扰 物 endocrinedisruptingchemicalsor endocrine disruptors， EDCs ， 可以通过模拟、 干扰动物 及人体内天然雌激素的合成、 分泌和代谢等过程， 对 生物体的生殖、 神经和免疫系统等产生危害 ［1- 2］。调 查发现 ［3- 7］， 世界范围内的河流、 湖泊、 海洋及其底泥， 甚至地下水中普遍存在具有雌激素活性的物质。研 究表明 ［8- 10］， SE 化学性质稳定， 一旦进入环境和生物 体内蓄积就难以彻底分解， 相对其他 EDCs 有更强的 内分泌干 扰 作用， 其 中最 典 型 的 天 然 雌 激 素 雌 酮 1 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 estrone， E1 、 17β-雌二醇 17β-estradiol， E2 及人工 合成雌激素 17α-乙炔基雌二醇 17α-ethynylestradiol， EE2 的雌激素活性是其他疑似雌激素的 104倍 ～ 105 倍， 其质量浓度低至 ng/L 级时仍对水生生物繁殖、 生 态安全 乃 至 人 类 健 康 造 成 极 大 的 潜 在 风 险 与 危 害 ［10］。欧洲、 日本等地区和国家对 SE 进行了广泛的 调查， 发现污水处理厂出水是天然水体中 SE 的重要 来源 ［11- 14］。马军［15- 16］等调查发现松花江流域污水处 理厂同样存在 SE。因此， 城市污水处理工艺中 SE 等 EDCs 的迁移转化和去除规律引起了国内外学者的广 泛关注 ［14- 18］。 本研究选取长江中下游地区某典型的具有脱氮 除磷功能的一体化活性污泥工艺 Unitank 作为研究 对象， 该厂服务范围 38 km2， 服务人口 76 万， 采用截 流式合流制污水收集系统， 设计流量 30 万 m3/d， 其 工艺流程和取样点如图 1 所示。由于水环境中 SE 浓 度极低， 浓度水平仅为 ng/L， 常规方法难以直接检 测。固相萃取 solid phase extraction，SPE 利用固体 吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附， 与样品的基 体和干扰物分离， 然后洗脱或加热解吸附， 以分离和 富集目标化合物， 已成为水环境中 EDCs 萃取的重要 方法。本文采用固相萃取 － 高效液相色谱法 SPE- HPLC 测定进水、 沉砂池出水、 Unitank 池曝气混合液 以及出水中 E1、 E2 和 EE2 三种雌激素浓度随时间的 变化， 旨在了解长江中下游地区的雌激素污染水平; 同时通过跟踪监测分析 Unitank 工艺对 SE 的去除效 果， 探讨污水处理工艺对 SE 的主要去除途径， 为污 水处理厂强化 SE 去除提供理论指导。 图 1Unitank 城镇污水处理工艺流程 1实验材料和方法 1. 1样品采集与预处理 2009 年 12 月2010 年 10 月， 采集污水处理厂 进水、 沉砂池出水、 Unitank 池曝气混合液以及出水等 水样。采集完的样品立即加入 1 甲醛保存并尽快 送实验室测定。水样处理前， 用 0. 1 mol/L 的 HCl 或 者 NaOH 调节水样 pH 到中性。采集的水样除污水 处理厂出水直接用 0. 45 μm 滤膜过滤外， 其他水样 先用滤纸过滤， 去除粒径较大的颗粒物， 然后再经滤 膜过滤。滤膜过滤后水样经 C- 18 萃取柱进行固相萃 取。C- 18 固相萃取小柱用乙腈、 甲醇和水依次进行 活化， 活化速率为 2. 5 mL/min， 之后水样过萃取小 柱， 进样速率 10. 5 mL/min， 进样体积 400 mL。进样 结束后分别用 10 mL 去离子水， 10 mL10 甲醇溶液 清洗小柱， 用氮吹仪吹干， 再用乙腈洗脱， 洗脱后再用 氮吹仪吹干， 最后用 200 μL 乙腈重新溶解待测。 1. 2HPLC 检测条件 流动相为超纯水∶ 乙腈 55∶ 45 体积比 ， 流速 0. 8 mL/min。采用紫外和荧光检测器串联检测， 紫外 检测双波长分别为 200， 210 nm; 荧光检测器的激发 波长为 280 nm， 发射波长为 310 nm。柱温为 25 ℃ ， 进样量为 20 μL， 色谱系统采用外标法进行校准， 表 1 列出了主要的 HPLC 检测参数。 表 1 HPLC 检测 SE 的主要参数 SE 保留时间 / min LOD / ng L － 1 纯水中回收 率 / 污水中回收 率 / E114. 452. 580. 4 ～ 82. 461. 2 ～ 73. 4 E29. 331. 685. 1 ～ 91. 567. 4 ～ 78. 2 EE212. 301. 080. 5 ～ 88. 464. 3 ～ 81. 1 2实验结果与讨论 2. 1雌激素含量的测定 Unitank 工艺不同工段 3 种 SE 的含量见表 2。进 水 E1、 E2 和 EE2 质量浓度分别为 32. 4 ～89. 0， 19. 4 ～ 78. 0， 12. 3 ～ 45. 0 ng/L， 平均值分别为 51. 0， 39. 8， 22. 8 ng/L。比较发现， E1 含量与罗马 6 个污水处理 厂进水 平均质量浓度52 ng/L ［12］以及加拿大 18 个 污水处理厂进水 平均质量浓度 49 ng/L ［19］的调查 结果相似， 而 E2 和 EE2 进水浓度均高于罗马污水处 理厂 E2 平均质量浓度 12 ng/L， EE2 平均质量浓度 3 ng/L ［12］， 也高于巴黎 4 个污水处理厂 E2 质量浓 度 9. 6 ～ 17. 6 ng/L， EE2 质 量 浓 度 4. 9 ～ 7. 1 ng/ L ［20］。我国金士威等［21］调查了武汉某污水处理厂 进水雌激素含量， 其中 E1 为 30. 2 ～ 64. 8 ng/L， E2 为 13. 4 ～ 41. 8 ng/L， E1 含量与本调查结果相当， E2 含 量略低于本研究。马军等 ［15］研究发现北方某污水处 2 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 理厂初沉池进水的平均内分泌干扰活性为 19. 14 ng/L 雌二醇当量值 EEQs ， 而本研究中 E2 浓度已远高于 其雌二醇当量值。分析认为 一方面， SE 主要由人类 和哺乳动物分泌排泄， 长江中下游地区人口密度大， 雌激素排放量较高; 另一方面， 本研究所调查污水处 理厂污水主要由生活污水构成， 也导致进水中 E2 和 EE2 浓度偏高。此外， 本研究和国内外相关研究均得 出 E1 进水浓度高于 E2 进水浓度的规律， 这可能是 由于 E2 易在脱氢酶作用下转化为 E1。 表 2Unitank 工艺不同工段 SE 含量 ng/L SE进水 沉砂池 出水 Unitank 曝气池 出水 E1 32. 4 ～ 89. 033. 6 ～ 88. 414. 2 ～ 35. 512. 2 ～ 34. 8 51. 0 20. 1 52. 4 21. 3 22. 5 6. 1 20. 9 6. 7 E2 19. 4 ～ 78. 020. 1 ～ 79. 415. 2 ～ 28. 212. 4 ～ 22. 1 39. 8 20. 6 41. 7 21. 2 20. 1 3. 9 16. 5 3. 2 EE2 12. 3 ～ 45. 013. 1 ～ 42. 78. 9 ～ 19. 06. 8 ～ 18. 6 22. 8 11. 0 21. 8 10. 5 12. 2 3. 3 10. 8 3. 7 注 括号中的数据表示平均值 均方差。 由表 2 还可看出 出水 E1、 E2 和 EE2 质量浓度 分别为 12. 2 ～ 34. 8， 12. 4 ～ 22. 1， 6. 8 ～ 18. 6 ng/L， 平 均值分别为 20. 9， 16. 5， 10. 8 ng/L。Cargout 等 ［20］调 查巴黎 4 个污水处理厂出水雌激素浓度， E1、 E2 和 EE2 分别为 4. 3 ～ 7. 2， 4. 5 ～ 8. 6， 2. 7 ～ 4. 5 ng/L， 均 低于本研究结果。与金士威等 ［21］调查结果相比 污 水处理厂出水 E1 为 10. 8 ～ 31. 5 ng/L， E2 为 nd ～ 8. 6 ng/L ， E1 浓度相当， 而 E2 浓度略高， 这可能是 由于本研究 E2 进水浓度较高的原因。可见， 虽然 Unitank 工艺对 SE 有一定去除效果， 但出水 SE 浓度 仍 远 高 于 预 测 无 效 应 浓 度 predicted no effect concentration， PNEC， 1 ng/L， 即英国可能实施的排放 限制浓度 ［22］ 数十倍， 有必要深入探讨 Unitank 工艺 中 SE 的主要去除途径及强化措施。 图 2 为 Unitank 不同工段 SE 含量随运行时间的 变化。由图 2 可知 6、 7 月份， 污水处理厂进水和沉 砂池出水 SE 浓度出现峰值， 远高于其他月份， 然而 出水 SE 浓度较稳定、 差别不显著。分析认为， 水环 境中的 SE 主要来自人和动物体的排泄物， 绝大多数 是以葡萄糖醛酸盐或硫酸盐结合态存在、 不具雌情活 性的共轭雌激素， 在细菌分泌酶的作用下逐步裂解并 释放出具有活性的游离雌激素物质 ［23］。长江中下游 地区 6、 7 月份温度较高， 提高了微生物代谢活性和酶 活性， 加速了无雌激素效应的结合态 SE 裂解为有雌 激素效应的 SE 单体的进程， 进而表现出高温季节污 水中 SE 浓度显著高于低温季节。 图 2三种 SE 浓度随运行时间的变化 2. 2雌激素去除效果 Unitank 工艺对 SE 去除效果随时间的变化见 图 3， E1、E2 和 EE2 的 去 除 率 变 化 范 围 分 别 为 21. 3～ 77. 0 ，23. 4～ 73. 5 和 25. 2～ 68. 1 ， 对应平均去除率分别为 54. 7 、 51. 0 和 48. 4 。可见， 3 种 SE 平均去除效果相当。 3 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 图 3 SE 随时间变化的去除情况 调查期间污水处理厂水温年变化范围为 9. 6 ～ 29. 7 ℃ ， 年平均值为 20. 6 6. 1 ℃ ， 全年最高水温 29. 7 ℃ 出现在 7 月， 最低水温 9. 6 ℃ 出现在 1 月底 和 2 月初。由图 3 可见 SE 去除效果与水温 月平均 值 变化规律趋于一致， 统计学 T 检验 分析表明， 三种 SE 去除均和水温变化呈强显著正相关 p ＜ 0. 05 ， 即低温时 SE 去除效果较差， SE 去除效果随水 温增加而提高。当水温≥24 ℃ ， 污水厂取得了稳定 且较高的 SE 去除效果 2010 年 6 月2010 年 10 月， 平均 去 除 率 E1 为 69. 3 ， E2 为 66. 6 ， EE2 为 60. 9 。马军等 ［15］研究北方某污水处理厂各工艺 阶段内分泌干扰物活性变化时， 取得了与本研究相似 的变化规律， 即夏季去除率高， 冬季去除率低。国外 Clara［24］、 Ternes 等［25- 26］也得出低温会降低污水处理 工艺对雌激素去除的结论。 温度对 SE 去除的影响主要体现在 SE 物理化学 性质 溶解度等 、 微生物活性及其群落结构等方面。 温度升高能增强微生物活性、 加速降解速率、 提高去 除率; 温度过低时， 系统传质和微生物活性受到抑制， 去除率降低。本研究调查表明， 当水温在 24 ～ 27 ℃ ， 适宜微生物生长， 酶活性较高， SE 可以得到快速生物 降解。而当水温≤15 ℃ 时， 微生物代谢活性受到抑 制， SE 平均去除率降低。分析认为， SE 去除主要由 某种受温度显著影响的细菌实现， 低温抑制其活性， 使得 SE 降解效率降低; 或在低温条件下， 部分可降 解 SE 的细菌丧失了降解 SE 的 功 能。Vader［27］和 Andersen［28］等证实对温度敏感的硝化菌和 SE 降解 效果之间存在较强的关系。 2. 3雌激素去除途径 Unitank 工艺各工段对 SE 的去除贡献见图 4。 由图 4 可知 Unitank 池对 SE 去除起到了主要作用。 E1、 E2 和 EE2 平均去除率分别为 52. 6 、 43. 9 和 39. 0 ， 占总去除率的 80. 6 ～ 96. 1 ， 表明 SE 主 要通过生物作用去除。沉淀过程对 SE 去除率较低， 仅为 3. 1 ～ 9. 0 。Vader 等 ［27］研究也表明通过剩 余污泥 排 放 去 除 的 雌 激 素 仅 占 总 量 的 1. 5 ～ 1. 8 。沉砂池对 SE 的去除贡献更小且不稳定， E1、 E2 经沉砂池处理后含量甚至有所升高， 这可能主要 由以下两方面原因造成 1 沉砂池主要通过重力沉 降去除大颗粒无机物， 吸附去除作用甚小， 所以沉砂 池对 SE 基本无去除效果， 这与李富生等 ［18］认为灭活 污泥对 SE 无吸附去除作用相一致; 2 由于沉砂池曝 气的作用， 使无雌激素效应的结合态 SE 在沉砂池中 持续裂解为有雌激素效应的单体， 从而导致沉砂池出 水 E1、 E2 浓度反而较进水增加。 图 4不同工段对 SE 的去除贡献 3结论 通过对长江中下游地区某 Unitank 污水处理厂 进、 出水及各工段类固醇雌激素 SE 的污染水平跟 踪监测， 得出 1 Unitank 污水处理厂进水中 E1、 E2、 EE2 浓度 分别为 32. 4 ～ 89. 0， 19. 4 ～ 78. 0， 12. 3 ～ 45. 0 ng/L， 平均值分别为 51. 0， 39. 8， 22. 8 ng/L; 经 Unitank 工艺 处理后分别下降到 12. 2 ～ 34. 8， 12. 4 ～ 22. 1， 6. 8 ～ 18. 6 ng/L， 平均值分别为 20. 9， 16. 5， 10. 8 ng/L; 平 均去除率分别为 54. 7 、 51. 0 、 48. 4 ; 现有污水 处理厂尾水雌激素含量仍处于较高水平， 远远高于预 测无效应浓度数十倍。 2 SE 去除主要通过好氧生物降解作用实现， 约 占总去除效果的 80. 6 ～ 96. 1 ; 而物理沉降 沉砂 或沉淀 对 SE 去除贡献较小。温度是影响 SE 去除 的主要因素之一， E1、 E2 和 EE2 三种 SE 去除均和水 温呈强显著正相关 p ＜ 0. 05 。 4 环境工程 2012 年 4 月第 30 卷第 2 期 参考文献 ［1］Purdom C，Hardiman P，Bye V，et al．Estrogenic effects of effluents from sewage treatment works［J］． Chemistry and ecology， 1994，8 4 275- 285． ［2］Damstra T，Barlow S，Bergman A，et al． Global assessment of the state-of-the-science of endocrine disruptors［M］． GenevaWorld Health Organization，2002． ［3］Hanselman T，Graetz D，Wilkie A．Manure-borne estrogens as potential environmental contaminants［J］． Environmental Science and Technology，2003，37 24 5471- 5478． ［4］Pelley J． Estrogen knocks out fish in whole-lake 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