石灰对三水铝石型铝土矿低温溶出行为的影响.pdf

收稿日期2012 －10 －08 基金项目国家自然科学基金资助项目 51104041 ． 作者简介潘晓林 1981 － ， 男， 山东平度人， 东北大学讲师， 博士;涂赣峰 1964 － ， 男， 江西萍乡人， 东北大学教授， 博士生导师; 毕诗文 1940 － ， 男， 山东荣成人， 东北大学教授， 博士生导师． 第34卷第4期 2013 年 4 月 东北 大 学 学 报 自 然 科 学 版 Journal of Northeastern University Natural Science Vo l． 34， No． 4 Apr．2 0 1 3 石灰对三水铝石型铝土矿低温溶出行为的影响 潘晓林，于海燕，涂赣峰，毕诗文 东北大学 材料与冶金学院，辽宁 沈阳110819 摘要研究了不同石灰添加量对 3 种国外三水铝石型铝土矿在 145 ℃时溶出性能的影响规律及其作 用机理． 国外三水铝石型铝土矿主要由三水铝石、 针铁矿、 赤铁矿、 高岭石和石英等组成， 并含有一定的锐钛矿 和一水软铝石． 研究结果表明， 添加石灰能够促进脱硅反应的进行， 降低溶出后铝酸钠溶液中二氧化硅的质量 浓度， 随着石灰质量分数的增加， 溶液的硅量指数逐渐提高; 添加石灰降低三水铝石型铝土矿的氧化铝溶出 率， 其与石灰的质量分数呈线性递减关系; 石灰促进脱硅产物由水合铝硅酸钠向水化石榴石转变， 随着石灰质 量分数的增加， 溶出液中的苛碱质量浓度逐渐提高， 赤泥中碱的质量分数逐渐降低． 关键词三水铝石; 铝酸钠溶液; 溶出; 脱硅; 石灰 中图分类号TF 821文献标志码A 文章编号1005 －3026 2013 04 －0551 －05 Effect of Lime on Digestion of Gibbsitic Bauxites at Low Temperature PAN Xiao- lin，YU Hai- yan，TU Gan- feng，BI Shi- wen School of Materials ＆ Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110819，China． Corresponding author PAN Xiao- lin，E- mailpanxl smm． neu． edu． cn AbstractThe effects and function mechanism of the different amount of lime additions on the digestion properties of three kinds of gibbsitic bauxites obtained from abroad were investigated at 145 ℃． All the gibbsitic bauxites are comprised of gibbsite，aluminogoethite，hematite，kaolin， quartz as well as minor anatase and boehmite characterized by XRD． The results showed that the lime addition promoted the desilication reactions，which decreased the concentrations of alumina and silica of digested sodium aluminate liquor． The corresponding silica index increased gradually and the alumina digestion rates of gibbsitic bauxites decreased linearly with the increase of the mass fraction of the lime． The conversion of desilication products from sodium silicon aluminum hydrate to hydrogarnet was also promoted by the addition of lime． The concentration of caustic alkali increased and the mass fraction of the alkali in the red mud decreased gradually with the increase of the mass fraction of the lime． Key wordsgibbsite;sodium aluminate liquor;digestion;desilication;lime “十一五” 期间， 我国的氧化铝工业迅猛发展， 2011 年氧化铝年产量达到 3407. 8 万 t， 是 2005 年 产量的4 倍多; 同时， 我国铝土矿的进口量也大幅 度提高， 2011 年突破了4484. 5 万 t， 是 2005 年进口 量的20 倍 ［ 1 ］． 我国的氧化铝工业也从过去以烧结 法和联合法为主转变到现在以拜耳法为主的局面， 拜耳法产量占到 80以上． 目前， 国外的三水铝石 型铝土矿和国内的一水硬铝石型铝土矿并存是我 国拜耳法企业铝土矿资源利用的一大新特点 ［ 2 ］． 石灰作为一种常见的添加剂， 在氧化铝生产 中已得到广泛应用 ［3 －5 ］． 一般来说， 处理一水硬铝 石矿时必须添加石灰， 处理一水软铝石型铝土矿 时也普遍添加石灰［6 ］． 由于我国 98 以上的铝土 矿均为一水硬铝石型， 我国科研工作者们对其添 加石灰在溶出过程的影响规律进行了深入细致的 研究． 然而， 关于石灰对三水铝石型铝土矿溶出性 能影响的报道还很少［7 ］， 本文通过近年来对澳大 利亚、 几内亚、 印度尼西亚、 巴西、 老挝等多个国外 铝土矿的大量研究， 拟对添加石灰的不同三水铝 石型铝土矿的溶出规律进行深入探讨， 以期为我 国的氧化铝生产提供科学指导． 1实验材料与方法 本研究采用 3 种来自不同国家的三水铝石型 铝土矿 分别标记为 B1， B2， B3 矿 ， 预先将其破 碎磨至粒度为 0. 28 mm． 所用石灰为工业石灰石 煅烧所得， 其活性 CaO 为 95. 30． 溶出调整液采 用工业铝酸钠溶液添加工业 NaOH 和 Al OH 3 配制而成， 其苛碱 NK 、 全碱 NT 、 氧化铝 AO 和 SiO2质量浓度分别为 145. 0， 155. 0， 82. 3 和 0. 45 g /L， 溶液分子比 αK 为 2. 90． 采用低压群釜油浴钢弹溶出， 钢弹容积为 150 mL， 加热介质为硅油， 控温精度为 1 ℃， 钢 弹转速为 48 r/min． 溶出温度为 145 ℃， 溶出时间 为 60 min， 矿石按溶出分子比 1. 40 加入， 石灰添 加量为矿石添加量的 0 ～5． 溶出结束后取出并 用热水冷却， 溶出矿浆过滤分离， 所得赤泥用热水 洗涤， 所得滤液中苛碱、 全碱和氧化铝质量浓度采 用容量法测定， 二氧化硅质量浓度采用分光光度 计测定． 矿石和赤泥中氧化铝、 二氧化硅、 二氧化 钛和氧化钙采用 X － 荧光光谱分析仪测定， 氧化 钠采用原子吸收光谱法测定， 氧化铁采用容量法 测定． 矿石和赤泥物相组成采用 X’ pert pro 型 X 射线衍射仪测定． Al2O3实际溶出率采用氧化铁为内标计算， 如式 1 所示 ηAl2O3 ［ wA/wF 矿石 － wA/wF 赤泥］/ wA/wF 矿石 100． 1 式中， wA， wF分别为氧化铝、 氧化铁在铝土矿和赤 泥中的质量分数． 2试验结果 2. 1矿石组成分析 铝土矿的主要成分如表1 所示， B1， B2， B3 矿均 主要由 Al2O3， SiO2， Fe2O3等组成， 并含有少量的 TiO2， 其氧化铝和二氧化硅的质量比分别为 3.59， 8.14 和4.91． 图1 为3 种铝土矿的 XRD 谱线， 相应 的物相组成如表2 所示． 由图1 和表2 可知， 铝土矿 中的含铝矿物均以三水铝石 Al2O3 3H2O 为主， 一 水软铝石 Al2O3H2O 较少; 含铁矿物为针铁矿 FeOOH 和赤铁矿 Fe2O3 ; 含硅矿物以高岭石 Al2O3 2SiO2 2H2O 和石英 SiO2 为主; 含钛矿物 以锐钛矿为主 TiO2 ． 经钢弹溶出试验测定， 在 145 ℃下 B1， B2， B3 矿中的有效氧化铝分别为 39. 98， 44. 84 和 33. 38， 可 反 应 硅 分 别 为 3. 38， 0. 81 和 1. 22， 其有效氧化铝与可反应硅的质量比分别为 11. 83， 55. 36 和27. 36． 由于三水铝石型铝土矿中的 铝针铁矿和石英在低温下很难反应， 因此不能用国 内一水硬铝石型铝土矿的氧化铝和二氧化硅的质 量比来评价其质量高低， 可用在 145 ℃下有效氧化 铝与可反应硅的质量比来评价． 由此可见， 这 3 种 国外三水铝石型铝土矿的质量均比较好． 表 1三水铝石型铝土矿化学成分 质量分数 Table 1Chemical compositions of gibbsitic bauxites 矿石 Al2O3SiO2Fe2O3TiO2CaO 灼减 B145. 1112. 5615. 971. 560. 0325. 25 B248. 665. 9816. 971. 800. 0427. 28 B337. 337. 6128. 472. 960. 0322. 60 表 2三水铝石型铝土矿物相组成 质量分数 Table 2Phase compositions of gibbsitic bauxites 矿石 三水 铝石 铝针 铁矿 赤铁矿 高岭石石英 一水软 铝石 B161. 414. 25. 77. 49. 10. 3 B268. 815. 45. 61. 75. 20. 3 B351. 221. 612. 62. 86. 31. 5 图 1三水铝石型铝土矿 XRD 谱线 Fig. 1XRD patterns of gibbsitic bauxites 2. 2石灰对矿石溶出性能的影响 B1， B2， B3 矿在 145 ℃下添加不同石灰后的 溶出结果如表 3 ～ 表 5 所示． 随着矿石中高岭石 质量分数的升高， 溶液中 SiO2的质量浓度逐渐提 高． 由图 2 可知， 添加石灰能够明显提高溶出后铝 255东北大学学报 自然科学版第 34 卷 酸钠溶液的硅量指数 溶液中氧化铝与二氧化硅 的质量浓度比 ． 添加 1 石灰后 SiO2的质量浓 度降低非常明显， 较不添加石灰的 B1， B2， B3 矿 溶出后 SiO2的质量浓度分别降低了 15. 73， 9. 38， 13. 70， 溶出液的硅量指数较不添加石 灰时分别提高了 18. 29， 9. 72， 13. 85． 随着 石灰添加量的继续增加， 溶液中 SiO2的质量浓度 继续逐渐降低， 硅量指数逐渐升高． 表 3添加不同石灰 B1 矿溶出结果 Table 3Digestion results of B1 bauxite with different mass fraction of lime wCaO/ 质量浓度/ g L －1 NKAONTSiO2 赤泥成分/ Al2O3SiO2Fe2O3Na2O 0132. 7157. 1145. 70. 8911. 0535. 9637. 831. 08 1134. 3156. 6144. 50. 7511. 5134. 4136. 530. 90 2134. 1156. 5144. 40. 7211. 7232. 0835. 560. 82 3135. 9154. 7144. 50. 7012. 4731. 7335. 210. 79 4137. 8154. 1143. 40. 6813. 2928. 6334. 130. 70 5138. 2153. 8144. 20. 6714. 1926. 2533. 890. 62 表 4添加不同石灰 B2 矿溶出结果 Table 4Digestion results of B2 bauxite with different mass fraction of lime wCaO/ 质量浓度/ g L －1 NKAONTSiO2 赤泥成分/ Al2O3SiO2Fe2O3Na2O 0134. 6159. 2145. 20. 6412. 7418. 2651. 730. 27 1135. 7158. 3145. 30. 5812. 8818. 0948. 070. 22 2136. 3158. 2145. 70. 5613. 4117. 7547. 170. 20 3136. 5157. 1145. 10. 5413. 5517. 3245. 790. 15 4138. 0156. 6146. 20. 5214. 0616. 2643. 160. 11 5139. 2156. 8145. 40. 5114. 7215. 8742. 010. 09 表 5添加不同石灰 B3 矿溶出结果 Table 5Digestion results of B3 bauxite with different mass fraction of lime wCaO/ 质量浓度/ g L －1 NKAONTSiO2 赤泥成分/ Al2O3SiO2Fe2O3Na2O 0133. 3154. 3141. 60. 7313. 6815. 0353. 501. 28 1134. 7151. 6141. 20. 6313. 8914. 5551. 641. 17 2135. 5149. 9141. 70. 6113. 8614. 1250. 471. 12 3135. 9149. 6141. 60. 5914. 1213. 7649. 111. 04 4136. 5148. 9142. 30. 5814. 2013. 5748. 840. 93 图 2石灰对溶出液硅量指数的影响 Fig. 2Effects of lime on silica index of digested liquor 图 3 为添加不同石灰后矿石的氧化铝溶出 率． 不添加石灰时 B2 矿氧化铝溶出率最高， 达到 91. 47， B1 矿次之， B3 矿最低， 仅为 80. 50． 氧 化铝溶出率的这种变化跟矿石质量有关， 由于三 水铝石容易溶出， 在 145℃ 下短时间内基本溶出 完全， 因此矿石中三水铝石的质量分数是影响矿 石氧化铝溶出率的最主要因素． 一般来说， 三水铝 石的质量分数越高， 氧化铝溶出率越高． 其次， 矿 石中的高岭石的质量分数也是影响氧化铝溶出率 的一个因素， 其影响机理将在接下来的讨论中阐 述． 此外， 由于矿石中的针铁矿和一水软铝石中的 铝在低温下很难溶出， 这也影响了矿石的氧化铝 355第 4 期潘晓林等 石灰对三水铝石型铝土矿低温溶出行为的影响 溶出率． 由图 3 可知， 随着石灰质量分数的增加， B1， B2， B3 矿的氧化铝溶出率逐渐降低， 这也与 表 3 ～ 表 5 溶出液中 Al2O3质量浓度逐渐降低相 对应; 并且氧化铝溶出率与石灰的质量分数呈近 似线性递减关系， 其拟合后的直线方程如式 2 ～ 式 4 所示． 因此， 与添加适量石灰能够大幅提 高一水铝石型铝土矿的氧化铝溶出率不同［6 ］ ， 添 加石灰对三水铝石型铝土矿在 145 ℃的氧化铝溶 出率不利． 图 3石灰对铝土矿 Al2O3 溶出率的影响 Fig. 3Effects of amount of lime additive on Al2O3digestion rate of bauxite B1 y 89. 84 －0. 8911x， 2 B2 y 91. 47 －0. 7034x， 3 B3 y 80. 34 －0. 6760 x． 4 表 3 ～ 表 5 为添加不同石灰溶出赤泥中碱的 质量分数的变化． 赤泥中碱的质量分数越低， 其相 应的钠硅渣的质量分数越低， 氧化铝生产流程中 损失的碱越少． 由表 3 ～ 表 5 可知， 赤泥中的碱的 质量分数随着石灰添加量的增加而降低， 说明添 加石灰有利于降低赤泥中碱的质量分数． B1， B2 矿不添加石灰和添加 5 石灰溶出后 赤泥的 XRD 分析结果分别如图 4 和图 5 所示． 图 4 B1 矿溶出赤泥 XRD 谱线 Fig. 4XRD patterns of red mud in B1 bauxite 不添加石灰的溶出赤泥主要由针铁矿、 赤铁 矿、 石英、 水合铝硅酸钠等组成， 而添加石灰后的 赤泥除了以上物相外， 还含有六水铝酸三钙和水 化石榴石． 由于赤泥中水合铝硅酸钠的质量分数 较少， 未能在 XRD 谱线上检索出来． 图 5 B2 矿溶出赤泥 XRD 谱线 Fig. 5XRD patterns of red mud in B2 bauxite 3讨论 在不加石灰情况下， 三水铝石型铝土矿中的 矿物与铝酸钠溶液在 145 ℃发生的反应如式 5 ～ 式 7 所示， 其中， 式 5 和式 6 为三水铝石和 高岭石的溶解反应， 式 7 为脱硅反应， 生成的产 物统称为水合铝硅酸钠 俗称钠硅渣 ． 事实上， 氧化铝生产中的钠硅渣有多种形式， 如沸石、 方钠 石和霞石等， 其化学式和稳定性也有所不同［8 －9 ］． Al2O3 3H2O s NaOH aq→ NaAl OH 4 aq ， 5 Al2O3 2SiO2 2H2O s NaOH aq→ NaAl OH 4 aq Na2SiO3 aq ， 6 NaAl OH 4 aq Na2SiO3 aq→ Na2O Al2O3 xSiO2 yH2O s NaOH aq ． 7 添加石灰后可能发生的反应如式 8～ 式 11 所示． 其中式 8 是氧化钙的溶解反应， 式 9 是生成的氢氧化钙与铝酸钠溶液中的碳酸钠 发生的苛化反应， 式 10 是六水铝酸三钙的生成 反应， 式 11 是水化石榴石 俗称钙硅渣 的生成 反应． CaO s H2O→Ca OH 2 aq ， 8 Ca OH 2 aq NaCO3 aq→ CaCO3 s NaOH aq ， 9 Ca OH 2 aq NaAl OH4 aq→ 3CaO Al2O3 6H2O s NaOH aq ， 10 3CaO Al2O3 6H2O s Na2SiO3 aq→ 3CaO Al2O3 xSiO2 yH2O s NaOH aq ． 11 由式 7 和式 11 可知， 不添加石灰时矿石 455东北大学学报 自然科学版第 34 卷 溶出后的脱硅产物为水合铝硅酸钠， 而添加石灰 后脱硅产物除了水合铝硅酸钠外， 还含有水化石 榴石． 由表 3 ～ 表 5 可知， 随着石灰质量分数的增 加， 赤泥中碱的质量分数逐渐降低， 即水合铝硅酸 钠的质量分数逐渐降低． 由图 4 和图 5 可知， 石灰 可以促进水合铝硅酸钠向水化石榴石转变． 由于 水化石榴石比水合铝硅酸钠在铝酸钠溶液中的介 稳溶解度低， 导致溶出液中二氧化硅的质量浓度 随着石灰质量分数的增加而降低． 由式 7 、 式 10 和式 11 可知， 三水铝石溶 出时损失的氧化铝主要进入水合铝硅酸钠、 六水 铝酸三钙和水化石榴石中． 由于石灰质量分数的 增加， 溶出赤泥中六水铝酸三钙和水化石榴石的 质量分数也随之增加， 导致矿石的氧化铝溶出率 逐渐降低; 同时， 六水铝酸三钙和水化石榴石化学 式中 CaO 和 Al2O3的物质量的比均为 3∶1， 因此 氧化铝溶出率与石灰的质量分数呈近似线性关 系， 每增加 1 的石灰， B1 ～ B3 矿的氧化铝溶出 率降低 0. 90 ～0. 70． 由于石灰对不同铝土矿 中水合铝硅酸钠向水化石榴石的转变程度和铝针 铁矿向赤铁矿的转变程度不同 ［10 ］， 导致石灰对 B1 ～ B3 矿的氧化铝溶出率的降低幅度有所不 同． 此外， 由式 9 和式 11 可知， 添加石灰后能 促使 NaOH 的生成， 因此随着石灰质量分数的增 加， 溶出液中的苛碱浓度逐渐升高 见表 3 ～ 表 5 ， 这与溶出赤泥中碱的质量分数随着石灰质量 分数的增加而降低相对应． 4结论 1添加 1 石灰明显降低溶出后铝酸钠溶 液的二氧化硅质量浓度， 提高溶液的硅量指数， 且 随着石灰质量分数的增加， 二氧化硅质量浓度不 断降低， 硅量指数逐渐提高． 2随着石灰质量分数的增加， 矿石中氧化铝 溶出率逐渐降低， 且氧化铝溶出率与石灰的质量 分数呈线性递减关系． 3溶出时添加石灰能够促进脱硅产物由水 合铝硅酸钠向水化石榴石转变， 从而提高了溶出 液的苛碱浓度， 降低了赤泥中的碱损失． 参考文献 ［1］张伦和． 铝土矿资源合理开发与利用［J］． 轻金属， 2012 2 3 －11． Zhang Lun- he． Reasonable development and utilization of bauxite resource［ J］ ． Light Metals， 2012 2 3 －11． ［2］Li X B， Yan L， Zhou Q S， et al． Thermodynamic model for equilibriumsolubilityof gibbsite in concentrated NaOH solutions［J］ ． Transactions of Nonferrous Metals Society of China， 2012， 22 2 447 －455． ［3］Whittington B． The chemistry of CaO and Ca OH 2relating to the Bayer process［J］ ． Hydrometallurgy， 1996， 43 1/2/ 3 13 －35． ［4］Whittington B，FallowsT． ationoflime- containing desilication product DSP in the Bayer process factors influencing the laboratory modelling of DSP ation［J］． Hydrometallurgy， 1997， 45 3 289 －303． ［5］Xu B， Smith P， Wingate C， et al． The effect of calcium and temperature on the transation of sodalite to cancrinite in Bayer digestion［J］． Hydrometallurgy， 2010， 105 1/2 75 － 81． ［6］毕诗文， 于海燕． 氧化铝生产工艺［M］． 北京 化学工业出 版社， 2006 85 －90． Bi Shi- wen， Yu Hai- yan． Alumina production technology ［ M］ ． Beijing Chemical Industry Press， 2006 85 －90． ［7］白英伟． 三水铝石铝土矿溶出添加石灰的探讨［J］． 轻金 属， 2009 8 27 －29． Bai Ying- wei． Discussion about adding lime during gibbsite digestion［ J］． Light Metals， 2009 8 27 －29． ［8］Barnes M C， Addai- Mensah J， Gerson A R． The kinetics of desilication of synthetic spent Bayer liquor and sodalite crystal growth［J］． Colloids and Surfaces A Physicochemical and Engineering Aspects， 1999， 147 3 283 －295． ［9］Zhang Y F， Li Y H， Zhang Y． Supersolubility and induction of aluminosilicate nucleation from clear solution［J］． Journal of Crystal Growth， 2003， 254 1/2 156 －163． ［ 10］ Pan X L， Yu H Y， Dong K W， et al． Pre- desilication and digestion of gibbsitic bauxite with lime in sodium aluminate liquor［ J］． International Journal of Minerals， Metallurgy and Materials， 2012， 19 11 973 －977． 555第 4 期潘晓林等 石灰对三水铝石型铝土矿低温溶出行为的影响