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第 35 卷 第 1 期 矿矿 物物 学学 报报 Vol. 35, No.1 2015 年 3 月 ACTA MIERALOGICA SINICA Mar., 2015 收稿日期收稿日期2014-07-02 基金项目基金项目国家自然科研基金项目(批准号40472025;40872043) 文章编号文章编号1000-4734201501-0013-06 西藏罗布莎铬铁矿中发现的七种 金属互化物新矿物 李国武 1,施倪承1,白文吉2,方青松2,熊明1 (1. 中国地质大学北京 晶体结构实验室,北京 100083;2. 中国地质科学院 地质研究所,北京 100037) 摘摘 要要2005~2010 年期间在西藏罗布莎蛇绿岩铬铁矿中发现了罗布莎矿、曲松矿、雅鲁矿、藏布矿、林芝矿、 那曲矿和自然钛 7 种新矿物。它们分别属于过渡族元素(铁、铬和镍) 、钨及钛的硅化物及碳化物和自然元素。这 七种新矿物的矿物学数据已在国内外学术刊物发表。本文是对该区发现的金属互化物新矿物进行的摘要和综述。 关键词关键词西藏罗布莎;新矿物;金属互化物矿物;新矿物数据 作者简介作者简介 李国武, 男, 1964 年生, 博士, 教授 (博导) , 矿物 X 射线晶体学研究方向. E-mail liguowu Seven new intermetallic minerals found in Luobusha, Tibet, China LI Guo-wu1, SHI Ni-cheng1, BAI Wen-ji2, FANG Qing-song2, XIONG Ming1 1. Crystal Structure Laboratory, China University of Geosciences Beijing, Beijing 100083, China; 2. Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Beijing 100037, China Abstract Seven new minerals have been found at Luobusha, Tibet between 2005 and 2010. These are luobusaite, linzhiiite, naquite, zangboite, yarlongite, qusongite and titanium. Among them are to the iron silicides, carbides of tungsten and of transition metal elements Fe, Cr and Ni tungsten, titanium and native titanium, respectively. The mineralogical data for these minerals has already been published in English. This paper presents a summary of these minerals in Chinese. Keywords Luobusha Tibet; new mineral; intermetallic mineral; new mineral data 西藏罗布莎地区处于特殊的大地构造位置以及 含有丰富的地幔矿物群, 20 年来一直倍受地质学者 的关注。 中国地质科学院地质研究所研究员白文吉、 方青松、杨经绥等[1-3]多年来对该区的 Fe、Co、Ni、 Cr、Cu、Mn、W、Ag、Au 及 Ti、C、Si 等的金属 单质及互化物矿物组成进行了研究,在该矿带的多 个矿区中发现了地幔金属互化物矿物群。近年来对 该区的金属互化物矿物开展系统的矿物学及X射线 晶体学研究,利用微量矿物的 X 射线粉晶衍射新方 法进行的深入研究确定了多种天然成因的金属互化 物矿物,其中七种金属互化物矿物已被国际矿物学 会新矿物、命名与分类委员会(IMA-CNMNC)正 式批准为新矿物,这些新矿物是罗布莎矿、曲松 矿、雅鲁矿、藏布矿、林芝矿、那曲矿及自然钛。 它们分别属于过渡族元素 铁、铬和镍、钨及钛的 硅化物、碳化物和自然元素(表 1) 。新矿物命名是 按其矿物产地邻近的西藏林芝地区的地名和雅鲁藏 布江名而命名的。相关矿物学数据已在国内外学术 刊物发表 (表 2) , 矿物标本存放在中国地质博物馆。 1 七种金属互化物新矿物的矿物学 数据 1.1 罗布莎矿罗布莎矿 Luobusaite β-FeSi2 化学式 FeSi2,化学组成wFe43.077~ 45.140 , wSi54.167~56.465。电子探针 8 个 14 矿 物 学 报 2015 年 表表 1 七种金属互化物新矿物基本数据七种金属互化物新矿物基本数据 Table 1. Basic data for the Seven new alloy minerals 名称 罗布莎矿 Luobusaite 林芝矿 Linzhiite 那曲矿 Naquite 藏布矿 Zangboite 雅鲁矿 Yarlongite 曲松矿 Qusongite 自然钛 Titanium 分子式 Fe0.83Si2 FeSi2 FeSi TiFeSi2 Cr4Fe4Ni9C4WC Ti 晶系 斜方晶系 四方晶系 等轴晶系 斜方晶系 六方晶系 六方晶系 六方晶系 空间群 Cmca P4/mmm P213 Pbam P63mc P6m2 P63/mmc 晶胞参数 (nm) a 0.9874 0.2725 0.4486 0.86053 1.8839 0.2902 b 0.7784 0.2725 0.4486 0.95211 1.8839 0.2902 0.2950 c 0.7829 0.5202 0.4486 0.76436 0.4496 0.2831 0.2950 Z 16 1 4 12 6 1 0.46862 化学成分 wB/ Fe 44.40 49.09 65.65 34.78 40.76 0.02 Si 55.24 50.00 32.57 34.6 0.69 Ti 28.30 0.01 99.31 Cr 0.59 38.23 0.04 0.01 Ni 11.83 0.01 0.02 Mn 0.28 0.55 Zr 0.51 Al 0.64 1.78 0.53 W 93.35 C 8.70 6.01 莫氏硬度 7 6.5 6.5 5.5 5.56 7.58 4 密度/g/cm3 4.55 4.798 6.128 5.31 7.19 15.84 4.503 参考文献 Bai 等 [4] Li 等[8] Shi 等[9] Li 等[6] Shi 等[5] Fang 等[7] Fang 等[10] 表表 2 七种金属互化物新矿物发现信息七种金属互化物新矿物发现信息 Table 2. Ination about the discoveries of the Seven new alloy minerals 名称 IMA 编号 发现者 发现单位 批准时间 发表文献 罗布莎矿 Luobusaite IMA2005-052a 白文吉,方青松,施倪承,李国武,熊 明 中国地质科学院地质所, 中国地质大学北京 2006-08 Acta Geologica Sinica, 2006, 805 656–659 雅鲁矿 Yarlongite IMA2007-035 施倪承,白文吉,李国武,熊明,方青 松,杨经绥,马哲生,戎合 中国地质大学北京, 中国地质科学院地质所 2007-11 Acta Geologica Sinica, 2009, 831 52-56 藏布矿 Zangboite IMA2007-036 李国武,方青松,施倪承,白文吉,杨 经绥,熊明,马哲生,戎合 中国地质大学北京, 中国地质科学院地质所 2007-11 Canadian Mineralogist, 2009, 475 1265-1274 曲松矿 Qusongite IMA2007-034 方青松,施倪承,白文吉,杨经绥,李 国武,马哲生,熊明,代明泉,戎合 中国地质科学院地质所, 中国地质大学北京 2007-11 American Mineralogist, 2009, 94 387–390 林芝矿 Linzhiite IMA2010-011 李国武,施倪承,白文吉,熊明,方青 松,马哲生 中国地质大学北京, 中国地质科学院地质所 2010-07 European Journal of Mineralogy, 2012, 24 1047–1052 那曲矿 Naquite IMA2010-010 施倪承,李国武,白文吉,熊明,杨经 绥,方青松,马哲生,戎合 中国地质大学北京, 中国地质科学院地质所 2010-07 Acta Geologica Sinica, 2012, 863 533-538 自然钛 Titanium IMA2010-044 方青松,施倪承,李国武,白文吉,杨 经绥,熊明,戎合,马哲生 中国地质科学院地质所, 中国地质大学北京 2010-11 Acta Geologica Sinica, 2013, 87 5 1275-1280 注发现者排名以 IMA-CNMNC 公告的为准,发表论文中部分稍有变动. 点 的 平 均 成 分 为 wSi55.24, wFe44.40, wAl0.63, wCr0.06 总计 100.33,以 Si 为 2 的计算实验式 Fe0.83Si2。相似于人工合成物 β-FeSi2,是林芝矿的同质多象变体。 晶体结构斜方晶系, 空间群 Cmca, a0.9874 nm, b 0.7784 nm, c 0.7829 nm, Z 16。 用粉末衍射 Rietveld 法精修了晶体结构[11],晶体结构中 Fe、Si 原子在 b-c 面上呈互层状分布,Si 堆积层较紧密, 第 1 期 李国武,等. 西藏罗布莎铬铁矿中发现的七种金属互化物新矿物 15 而 Fe 堆积层存在孔隙。最强七条粉晶衍射线[d/nm Iobs/I0,hkl]0.306 80,220, 0.2849 20,221, 0.2402 25,312, 0.1977 40,313, 0.1889 60,041, 0.1865 40,114, 0.1844 100,422。 形态对称型 mmm。不规则粒状、板状,粒度 0.1~0.2 mm,集合体呈包体分布于铬铁矿中。 物理性质 钢灰色, 黑色条痕, 金属光泽, 不透 明。莫氏硬度 7,VHN 1001086 kg/mm2, 计算密度 4.55 g/cm3, 无解理, 脆性, 贝壳状断口。反光镜下 呈白色, 空气中反射率(R)49.63 400 nm, 44.41 470 nm, 46.46 540 nm, 49.71 580 nm, 46.89 650 nm, 47.74 700 nm,无双反射, 无反射多色性, 无 内反射, 强非均质性。 1.2 林芝矿林芝矿 Linzhiite FeSi2 该矿物与上世纪 60 年代报道过的未经 IMA- CNMNC 批准的“二硅铁矿” (“ferdisilicite”) [12] 相似,本次发现的天然矿物得到了 CNMNC 的正式 批准为新矿物,取名为林芝矿,原“二硅铁矿” (“ferdisilicite”)从此被废弃。 化学式 FeSi2,化学组成wFe47.15~ 51.57,wSi49.33~52.85,wAl1.87~ n.d.,wMn0.28。电子探针 7 个点的平均成分为 wFe 49.09,wSi50.00,wAl0.64,计算 实验式 Fe0.98Al0.03Si1.99。 与罗布莎矿互为同质多象变 体。 晶体结构四方晶系,空间群 P4/mmm, a0.27253 nm, b0.27253 nm, c0.520210 nm, Z=1,晶胞体积 0.386210-39 nm3。单晶晶体结构 精修 R 因子 0.057,林芝矿的晶体结构可以看做是 一种堆积层状结构, 堆积层沿 ab 平面展开, 在该层 内硅铁原子呈立方体心式堆积,立方格子顶点为 Si 而中心为 Fe 充填,由于铁的原子半径较大,将 Si 组成的立方最紧密堆积撑开形成近似的最紧密堆 积。最强 5 条粉晶衍射线为[d/nmIobs/I0,hkl] 0.5142 100,001, 0.237760,101, 0.189748,110, 0.1851 93,102, 0.177617,200。 形态对称型 4/mmm。晶体为不规则状,粒径 0.04~0.2 mm, 见与藏布矿、自然硅共生。 物理性质钢灰色,金属光泽,不透明,条痕 为灰黑色。性脆,贝壳状断口,无解理。莫氏硬度 为 6.5, 计算的密度 4.798 g/cm3. 空气中反射率 (R) 26.3470 nm,30.3546 nm, 32.9589 nm, 36.3650 nm。 1.3 那曲矿那曲矿 Naquite FeSi 与林芝矿类似,早前未经 IMA 认可的名字叫 “硅铁矿” (“fersilicite”)[12],本次给予了重新定义 和命名并得到 CNMNC 正式批准为新矿物,采用地 名命名为那曲矿, “硅铁矿” (“fersilicite”)从此被 废弃。 化学式 FeSi,化学组成wFe62.88~ 66.54, wSi31.88~33.46及 wAl4.83~ n.d.。电子探针测定的平均成分 wFe65.65, wSi32.57,wAl1.78,总计 100.0,计算 实验式 Fe0.979Al0.055Si0.966。 晶体结构等轴晶系,空间群 P213; 利用粉晶 衍 射 精 修 的 晶 胞 参 数 a0.4486 4 nm , V 0.90286 nm3, Z4. 粉末图中最强的衍射线为 [d/nm Iobs/I0, hkl]0.317443,110, 0.259246,111, 0.224925, 200,0.2008100,210,0.183169,211, 0.135328, 311,0.119938,321。 形态 对称型 23, 不规则状, 粒径15~50 μm, 与罗布莎矿共生。 物理性质呈钢灰色,金属光泽,不透明,条 痕为灰黑色。性脆,贝壳状断口,无解理。莫氏硬 度为 6.5,计算的密度 6.128 g/cm3. 空气中反射率 R 40.6 470 nm, 42.23 546 nm, 41.6 589 nm, 42.5 650 nm。 1.4 藏布矿藏布矿 Zangboite TiFeSi2 化学式 TiFeSi2,化学组成wFe33.49~ 36.22, wSi33.45~34.10, wTi27.52~ 29.74, wCr0.70 ~ 1.00., wMn0.62 ~ 1.07, wZr1.49~1.53.,wAl1.60~n.d。 平 均 成 分wFe34.78 , wSi34.60 , wTi28.3,wCr0.59,wMn0.55,wZr 0.51,wAl0.53,以 Si 为 2 计算的实验式 Ti0.99Zr0.011.00Fe1.01Cr0.02 Mn0.021.05Si2.00Al0.032.03。 晶体结构斜方晶系, 空间群 Pbam, a0.86053 nm, b0.95211 nm, c0.76436 nm, Z12。 单晶晶体结 构精修 R 因子 0.034,晶体结构中 Fe、Si 构成八面 体[FeSi6],八面体共棱连接,沿 C 轴形成孔道,Ti 充 填 于 孔 道 中 。 粉 晶 衍 射 六 条 强 线 [d 单 位 nmIobs/I0,hkl] 0.3835850,002,0.2301030,312, 0.2231850,312, 0.21291100,232, 0.2025165,042, 0.1915557,004。 形态对称型 mmm。板状。0.02~0.15 mm, 集合体呈包体分布于铬铁矿中。 16 矿 物 学 报 2015 年 物理性质 钢灰色, 黑色条痕, 金属光泽, 不透 明。硬度 5.5, 计算密度 5.31 g/cm3, 无解理, 脆性, 具贝壳状断口。 反光镜下呈白色, 无双反射, 无反射 多色性, 无内反射, 非均质性。空气中反射率 R 34.90 470 nm, 37.45 546 nm, 42.10 589 nm, 43.86 650 nm。 1.5 雅鲁矿雅鲁矿 Yarlongite [Cr4Fe4Ni9C4] 化学式 Cr4Fe4Ni9C4。成分中 C 相对稳定,而 金属元素的成分变化较大 wFe1.81~76.67, wCr11.03~87.33,wNi3.80~18.18, wC7.06 ~ 8.70 , 平 均wFe40.76 , wCr38.23,wNi11.83,wC8.70。碳原 子以 4 为基准计算实验式 Cr4.14Fe3.79Ni0.768.69C4。 晶 体 结 构 六 方 晶 系 ; 空 间 群 P63mc ; a1.88392 nm, b1.88392 nm, c 0.449609 nm; Z6。单晶晶体结构精修 R 因子 0.079,晶体结构中 Fe、Cr、Ni 各有其不同的晶体化学位置,但由于成 分变化较大其占位度变化较大,Fe、Cr、Ni 总量为 9,配位数近似于 12,形成带折皱的堆积层与平的 堆积层的互层结构,C 的配位数为 6,充填于 Fe、 Cr、Ni 金属原子间构成三方柱配位多面体中,该配 位多面体以共角顶或共棱方式相互连接构成了一种 新型的金属碳化物结构。粉晶衍射强线[d/nmIobs/I0, hkl]0.6920100,110, 0.453035,210, 0.359655, 201, 0.249336, 401, 0.202398,421, 0.199832, 600, 0.182547,601, 0.179854,402。 形态对称型 6 mm。不规则粒状,粒径 0.02~ 0.1 mm,柱状晶体,粒状集合体呈包体分布于铬铁 矿中。 物理性质钢灰色;黑色条痕,金属光泽,不 透明,莫氏硬度5.5~6,性脆,{001}一组解理完 全,贝壳状断口。计算密度 7.193 g/cm3。空气中反 射率R 42.74470 nm, 46.70546 nm, 48.59589 nm,51.10650 nm。 1.6 曲松矿曲松矿 Qusongite WC 化学式 WC,化学组成wW92.07~ 94.48,wC6.01~6.16,含微量 Cr、Ni 和 Ti 的类质同象元素。计算实验式 W1.006Cr0.02C0.992。 晶体结构六方晶系;空间群 P6m2; 利用粉 晶衍射精修的晶胞参数a0.29021 nm, b0.2902 1 nm, c 0.28311 nm; Z1。 晶体结构与人工合成 物的晶体结构相同,C 的配位数为 6,充填于 W 金 属原子间构成的三方柱配位多面体中,结构由三方 柱多面体以共棱方式相互连接而成。粉晶衍射强线 [d/nmIobs/I0,hkl]0.2833 44,001,0.251194,010, 0.1877890,011,0.144925,110,0.129136,111, 0.123322,102,0.114923,201,0.0900823,021。 形态对称型62m,颗粒大小不均,小者数十 微米,大者 0.3 mm,粒状集合体呈包体见于铬铁矿 中。 物理性质钢灰色,硬度 7.5~8,hVHN200 1544~1564 平均 1554 kg/mm2,性脆。计算相对 密度 15.84 g/cm3。空气中反射率R36.41 470 nm, 38.1546 nm, 42.47589 nm, 45.16 650 nm。 1.7 自然钛自然钛 Titanium((Ti)) 化学式 Ti,成分较纯,wTi99.31,wSi 0.69。 晶体结构六方晶系,空间群 P63/mmc; 粉晶 衍射确定的晶胞参数a0.29502 nm, c0.46861 nm, V0.353210-3 5 nm3, Z2. 粉晶衍射中最强 的衍射线为[d/nm Iobs/I0,hkl] 0.256932,010, 2.254 100, 011, 1.73016,012,1.47821,110,0.94648, 121。 形态对称型 6/mmm,晶体为不规则状,粒径 大小 0.1~0.6 mm, 与柯石英、蓝晶石共生。 物理性质银灰色,金属光泽,不透明,条痕 为灰黑色。具延展性,粗糙至锯齿状断口,无解理。 莫氏硬度为 4,计算的密度 4.503 g/cm3。 2 七种金属互化物矿物的地质产状 七种金属互化物新矿物产于西藏自治区曲松县 罗布莎村 矿山, 离拉萨市约 200 km, 经纬度 295′N , 925′E。 罗布莎豆荚状铬铁矿床产于雅鲁藏 布江缝合带中的罗布莎蛇绿岩块体。该岩块沿雅鲁 藏布江分布,被认为是喜马拉雅特提斯洋壳和地幔 的残余,东西长 42 km, 南北宽 1~4 km,面积大约 70 km2。岩块主要由地幔方辉橄榄岩相、堆晶岩相 和蛇纹混杂岩相组成,若干豆荚状铬铁矿体成群分 布于方辉橄榄岩相内, 矿石总量约 500 万 t。 金属互 化物矿物全都发现于该铬铁矿床Ⅱ号矿群 31 号矿 体内,矿物样品是从 1500 kg 铬铁矿的人工重砂样 品中分选出来的。 3 样品分离及微量衍射新方法 早期对于样品来源的怀疑,使得金属互化物矿 物很难被认为是天然矿物,因此这类矿物分选的主 要问题是要防止可能的人工污染。矿石样直接采自 第 1 期 李国武,等. 西藏罗布莎铬铁矿中发现的七种金属互化物新矿物 17 露头而且经小心的清洗处理,相同条件采集的矿物 的分选在完全不同的实验室中进行了再次的重复。 在破碎之前所有设备被拆开并小心清洗。作为对比 试验,在分选过程中首先用采自冈底斯地块基岩的 200 kg 花岗岩样品进行污染检查试验,花岗岩样品 在设计的处理流程处理后只发现石英、 长石、 云母、 磷灰石及锆石。极易识别的其他暗色及金属矿物均 未找到。用处理花岗岩相同的工艺流程处理罗布莎 铬铁矿样品后, 则找到 70~80 种金属矿物及金属互 化物矿物。它们包括自然金属和金属互化物,金刚 石包裹体中的 Os-Ir 金属互化物颗粒,以及本次所 描述的新矿物。在相同流程处理的花岗岩试样中完 全没有上述矿物,而在不同的实验室[13]处理该区其 他蛇绿岩中的铬铁矿时发现了上述的许多金属互化 物矿物,说明设备污染的可能性不存在。因此,罗 布莎矿区得到的样品已排除了人工污染的可能,显 然这些金属互化物样品属于自然成因。 样品除成分测定外,最重要的是要获得 X 射线 晶体学数据,对于如此稀有微量的样品,常规粉晶 衍射是望尘莫及的,这里采用了李国武等[14-16]在单 晶衍射仪上用单颗粒拍摄粉晶德拜图的新方法获得 衍射数据, 实验取得了一整套完整的 X 射线衍射数 据及晶体学数据,从而为新矿物提交到国际新矿物 及矿物分类委员会的表决通过奠定坚实基础。 4 金属互化物矿物发现的地质意义 天然金属互化物矿物早在上世纪 60 年代于前 苏联的绿帘角闪岩和泥盆纪砂岩中就有所发现和报 道[12],我国在 80 年代开始陆续在西藏、新疆、安 徽、辽宁、江苏、浙江等地的超基性岩、角闪岩相 变质岩以及沉积岩等岩石中也有发现和报道[17-18]。 本次在西藏罗布莎地区发现的地球深部矿物不 是独立的个别种属,而是发现了一批能表征其不同 深度的地球深部矿物群体。早先的研究工作除发现 金刚石外还发现了具有形成深度表征意义的方镁铁 矿,柯石英、碳硅石、硅尖晶石等高压矿物。更为 奇特的是发现了一系列只有在还原条件下才能生成 的金属元素矿物、金属互化物(通常此类矿物仅存 于陨石、月岩及地外天体) 。其中金属元素(Fe、 Cr、Ni、Co、Ti、W)与硅和碳形成的硅化物和碳 化物特别丰富。这次发现的几种新矿物也均为化学 成分及晶体结构具有新颖性的硅化物及碳化物。关 于该区矿物群体的成因问题己引起国内外学者的巨 大兴趣[19-20]。 基于前人的对天然金属及金属互化物成因的认 识,其矿物成因可归纳为以下几种可能性陨石撞 击;闪电熔岩;蛇纹石次生变化;地球深部物质地 幔对流等成因。本地区铬铁矿的上覆岩石橄榄石较 为新鲜,金属及互化物矿物与蛇纹石次生变化也无 直接关系, 故蛇纹石次生变化的成因几乎可以被排 除。关于陨石撞击不能排除本地区矿物群与陨石 矿物的相似性,如本地区发现的金刚石、石墨、铁 镍矿、自然金,铁纹石、镍纹石,陨碳铁矿,氮钛 矿、碳硅石、镍碳铁矿,林芝矿及那曲矿等在陨石 中均有发现过。但本区未发现明显的陨石撞击的痕 迹,也未发现冲击变质的标志性矿物。并且本区有 大量铂族元素矿物,它们的产出也无法用陨石撞击 加以解释。 关于闪电熔岩闪电熔岩可提供岩体表面 局部的高温还原环境, 可形成铁的硅化物和碳化物, 但本区缺乏闪电熔岩特殊的岩石结构和构造,如玻 离质熔体的基质构造等。关于地球深部物质地幔对 流该观点认为地幔深处存在还原环境下形成的金 属或金属互化物由于地幔的对流作用上升后插入铬 铁矿矿体。这一观点有利于解释本区发现的金属及 互化物矿物多样性,但对于带有捕虏晶熔岩的上升 运移轨迹缺乏直接证据, 还有待于进一步深入研究。 新矿物的研究发现是国家矿物学研究水平的重 要标志之一,也得益于国家对矿产资源地质勘探的 重视、各种测试技术水平的提高以及国家对该学科 在资金、人材等方面的投入。西藏罗布莎蛇绿岩型 铬铁矿床中地球深部的矿物种群的发现是我国学者 对矿物学领域的新贡献,它加深了人类对地球深部 各层圈,尤其是地幔和地核物质的化学成分和晶体 结构的认识。此次发现对于地球动力学及地球早期 演化均有重要的学术意义。目前该区大量的其他矿 物种族还有待详细研究,如继续投入力量深入研究 有可能找到更丰富的新矿物种群。 18 矿 物 学 报 2015 年 参参 考考 文文 献献 [1] 白文吉, 杨经绥, 方青松, 颜秉刚, 张仲明, 等. 寻找超高压地幔矿物的储存库豆荚状铬铁矿[J]. 地学前缘, 2001, 83 111-121. 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