亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的铝硅行为.pdf

第 7 卷第 5 期 过 程 工 程 学 报 Vol.7 No.5 2007 年 10 月 The Chinese Journal of Process Engineering Oct. 2007 收稿日期2006−11−08，修回日期2007−03−26 基金项目国家自然科学基金资助项目编号50234040；国家高技术研究发展计划863基金资助项目编号2005AA6470 作者简介王少娜1979−，女，山西省长治市人，博士研究生，化学工艺专业；郑诗礼，通讯联系人，E-mail slzheng. 亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的铝硅行为 王少娜 1,2， 郑诗礼1， 张 懿1 1. 中国科学院过程工程研究所，北京 100080；2. 中国科学院研究生院，北京 100049 摘 要对 NaOH 亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的 Al, Si 行为进行了研究，通过实验研究了溶出过程的 反应温度、碱矿比、添加 CaO 等主要因素对赤泥成分和物相结构的影响. 结果表明，在相同碱矿比下，温度越高越有 利于 Al2O3的溶出. 在碱矿比为 2、反应温度为 180℃、反应时间为 2 h 的条件下，一水硬铝石完全溶出，赤泥中硅主 要以 Na8Al6Si6O24OH2H2O2和 Na9Al9Si15O48H2O27的钠铝硅酸盐形式存在. 亚熔盐溶出过程中添加 CaO 并不能抑 制 Si 进入溶出液中，甚至会降低 Al2O3的溶出率. 但添加 CaO 可以减少碱的损耗，适于处理中等品位的铝土矿. 关键词亚熔盐；溶出；一水硬铝石；赤泥 中图分类号TQ133.1 文献标识码A 文章编号1009−606X200705−0967−06 1 前 言 我国铝土矿资源丰富， 但占总储量 98以上的都是 中低品位的一水硬铝石型铝土矿[1]. 相对于国外的三水 铝石型或一水软铝石型铝土矿[2,3]， 一水硬铝石型铝土矿 含硅高，矿的铝硅比低，难以采用常规拜耳法处理. 国 内对如何使拜耳法适用于处理我国特色的中低品位一 水硬铝石型铝土矿进行了大量研究[4,5]， 高温高压拜耳法 目前成为我国氧化铝生产的主流技术，但该法能耗高， 设备操作复杂，工艺要求苛刻. 对于低品位铝土矿，我 国自主开发的选矿−拜耳法资源利用率低，选矿回收率 不足 85， 未能从根本上解决低铝硅比铝土矿的处理问 题[6,7]. 为提高铝土矿资源利用率， 降低铝土矿溶出过程的 能耗，优化操作条件，中国科学院过程工程研究所多年 来致力于开展 NaOH 亚熔盐介质常压溶出一水硬铝石 型铝土矿的研究，并取得了重要进展，在常压、低温 180℃ 下可使一水硬铝石溶出率达到 95以上[8−12]， 并据此开发了亚熔盐法氧化铝生产新工艺. 拜耳法氧化 铝生产过程中， 每生产 1 t 氧化铝就会产生大约 1 t 的赤 泥， 而在亚熔盐法[13]中， 每生产1 t 的氧化铝只产生约0.3 t 的赤泥，赤泥排放量远低于拜耳法，大幅度降低了资源 浪费和环境污染. 含硅矿物是铝土矿中最常见的杂质， 也是所有碱法生产氧化铝过程中最有害的杂质， 亚熔盐 法生产氧化铝的核心问题之一就是铝硅的分离问题. 国内外对拜耳法生产氧化铝过程中赤泥的铝硅行 为进行了大量研究[14−18]， 但都只局限于某一矿区的溶出 赤泥，如我国平果铝土矿拜耳法溶出赤泥中的 Si 主要 以 Ca3AlFeSiO4OH8和 Na2O⋅Al2O3⋅1.68SiO2⋅1.73H2O 的形式存在[19]，河南一水硬铝石型铝土矿溶出赤泥中 Si 的物相主要为水化石榴石和水合铝硅酸钠. 拜耳法溶 出一水硬铝石型铝土矿必须添加 CaO. 溶出过程添加适 量 CaO 能大大增强一水硬铝石的溶出速度和溶出率， 脱硅除磷，并可以获得赤泥的有利相变. 亚熔盐法生产 氧化铝工艺中，氧化铝的溶出率已经很高，无需通过添 加 CaO 来提高溶出率，但添加 CaO 在亚熔盐法生产氧 化铝过程中是否有脱硅及其他作用未有研究. 因此，作 为一个新开拓的研究领域，基础应用研究之一的赤泥行 为研究亟需进行. 本工作通过对亚熔盐溶出所得赤泥的 成分和物相结构分析，研究了温度、碱矿比、添加 CaO 等因素对一水硬铝石型铝土矿亚熔盐溶出过程的影响， 旨在明确 Al, Si 在亚熔盐溶出过程中的行为，这对后续 的铝回收单元及整个亚熔盐法氧化铝生产新工艺具有 重要的理论指导和实际意义. 2 实 验 2.1 实验设备和主要原料 实验用设备为机械搅拌不锈钢衬镍反应釜，容积 1 L，Φ 80 mm，大连自动控制设备厂生产；CKW-III 温度 控制仪，控制温度精度为1℃，北京市朝阳自动化仪表 厂生产. 实验中所用铝土矿为贵州一水硬铝石型铝土矿， 其 主要化学组成和物相分析见表1和图1. 从XRD图可以 看出，铝土矿中主要物质为一水硬铝石，含硅矿物主要 有高岭石、 伊利石和叶腊石. 实验所用 NaOH 和 CaO 均 为分析纯，北京化工厂生产. 968 过 程 工 程 学 报 第7卷 表 1 铝土矿主要化学组成 Table 1 Composition of the bauxite used in experiments , ω Al2O3 SiO2 Fe2O3 TiO2 Na2O CaO Ignition loss Al2O3/SiO2 65.81 7.43 3.42 3.05 0.04 0.67 14.58 8.86 图 1 铝土矿的 XRD 图 Fig.1 XRD pattern of diaspore bauxite 2.2 实验步骤与化学分析方法 图 2 为实验操作流程图. 图 2 亚熔盐溶出铝土矿实验操作流程图 Fig.2 Principal flowchart of bauxite leaching by sub-molten salt 将一定量的铝土矿、NaOH 试剂以及添加剂混合均 匀后倒入反应釜中，加入一定量的水，盖好后在搅拌下 使体系快速升温至指定的温度，在此温度下溶出. 反应 过程中搅拌转速为 700 r/min， 以消除溶出过程中外扩散 的影响. 反应进行到指定时间后，通冷却水，当体系温 度降至 100℃时，开釜出料，将铝土矿的溶出矿浆保温 过滤，分别得到矿渣滤饼和高浓度的铝酸钠滤液. 矿渣 分别用100和50 g/L的稀碱液和去离子水进行34次浆 化洗涤，过滤后得到赤泥和洗涤液. 将赤泥烘干后称重 并分析其组成. 铝土矿中氧化铝的溶出率 xA按式1计 算 AlAl A Al 100, − TM x T 1 其中，TAl为铝土矿中氧化铝的总量g，MAl为铝土矿中 未溶出的氧化铝的量g. 溶出液及赤泥的化学分析采用电感耦合等离子体− 原 子 发 射 光 谱 仪 Optimal 5300DV, Perkin Elmer Instruments. 固相分析采用 X 射线衍射仪X′Pert Pro MPD, Cu Kα辐射，40 kV, 30 mA. 3 实验结果与讨论 3.1 温度对亚熔盐溶出铝土矿的影响 根据亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿所得赤泥的 化学成分和物相分析结果，讨论了碱矿比为 21、反应 时间为 2 h 条件下温度对亚熔盐溶出铝土矿过程特别是 对含硅矿物的影响. 表 2 为不同溶出温度下赤泥的化学成分. 从表可 知，Al2O3溶出率随溶出温度的升高而增大，温度对 Al2O3溶出率影响显著. 但随温度升高，SiO2的溶出率 也升高， 原因是铝土矿中的含硅矿物在 NaOH 亚熔盐中 很容易被分解并生成铝硅酸钠，而铝硅酸钠在碱溶液中 的溶解度随温度变化很大. 随着溶出温度的升高，赤泥 Al2O3/SiO2降低，所得赤泥量减少. 表 2 不同溶出温度下赤泥的化学成分 Table 2 Effect of leaching temperature on the composition of red mud , ω Leaching temperature ℃ Amount of red mud in 100 g ore g Al2O3 SiO2 Fe2O3TiO2 Na2O Al2O3/SiO2 Leaching rate of Al2O3 120 58.8 61.27 6.26 4.47 4.49 3.23 9.79 45.3 150 18.2 26.30 15.3712.6913.11 10.4 1.71 92.7 180 12.5 13.36 13.5417.9619.27 11.07 0.98 97.5 Bauxite, NaOH, H2O and additive Bauxite leaching by sub-molten salt Separation Washing Red mud High concentration sodium aluminum solution Water out Water in Raw red mud 10203040506070 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 ● ● ● ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ▽ ▽ ● ▽ ◆ ∗ Al2O3H2O K2O3Al2O36SiO22H2O Al2Si4O10OH2 AL2Si2OH4 ∗ Intensity CPS 2θ o ∗ 第 5 期 王少娜等 亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的铝硅行为 969 从亚熔盐溶出铝土矿不同温度下所得赤泥的 XRD 图图 3和 SEM 图图 4可以看出，120℃下铝土矿溶出 率很低，XRD 图上一水硬铝石的峰非常明显，有少量 的 Na8Al6Si6O24OH2H2O2生成；与铝土矿的 SEM 图 相比， 120℃的 SEM 图中出现了新的棒状和绒球状结晶 体. 150℃下仍有少量未溶出的一水硬铝石， 含硅矿物主 要以 Na8Al6Si6O24OH2H2O2形式存在， SEM 图上晶体 大小比较均一， 为绒球状集合体. 180℃下一水硬铝石的 峰完全消失，赤泥中硅主要以 Na8Al6Si6O24OH2H2O2 和 Na9Al9Si15O48H2O27的钠铝硅酸盐形式存在，SEM 形貌图为立方体及薄片状结晶物的叠加和堆积. 图 3 亚熔盐溶出铝土矿不同温度下所得赤泥的 XRD 图 Fig.3 XRD patterns of red mud obtained at different leaching temperatures 图 4 铝土矿及亚熔盐溶出铝土矿不同温度下所得赤泥的 SEM 照片 Fig.4 Typical SEM photos of original bauxite ore and red mud obtained at different leaching temperatures 3.2 碱矿比对亚熔盐溶出铝土矿的影响 铝土矿中Al2O3的溶出率随着体系碱矿比的升高而 增大[8]，但采用的碱矿比越高，在溶出过程中循环的碱 量就越大，循环效率就越低，因此希望溶出过程的碱矿 比越低越好. 研究了当溶出温度为 180℃、反应时间为 2 h 条件下碱矿比对亚熔盐溶出铝土矿的影响，结果见 表 3. 从表可以看出，当碱矿比达到 2 时，Al2O3的溶出 率为 97.5， 碱矿比再升高对溶出已经没有意义. 因此， 本工作仅研究了亚熔盐溶出铝土矿碱矿比为1 和2 时对 赤泥的影响. 从表 3 不同碱矿比下的赤泥化学成分可 知，铝土矿中 Al2O3的溶出率随着体系碱矿比的升高而 增大，Al2O3/SiO2明显降低，所得赤泥量更少. 从图 5 赤 泥的 XRD 图可以看出， 当碱矿比为 1 时赤泥中尚有未溶 出的一水硬铝石， 说明铝土矿溶出不完全. 当碱矿比为 2 时赤泥中一水硬铝石的峰完全消失. 3.3 添加 CaO 对亚熔盐溶出铝土矿的影响 研究了反应温度 180℃、反应时间 2 h 条件下，添 加 CaO 对铝土矿溶出赤泥的影响，CaO 的添加量为铝 土矿量的11CaO与铝土矿中SiO2的摩尔比为1.5. 表 4 为所得赤泥的化学成分，图 6 为赤泥的 XRD 图. 从图 6 可以得出， 碱矿比为 1 时赤泥中主要物质为 Ca3Fe2Si1.15O4.6OH7.4, Na8Si6Al6O24OH2H2O2, CaOH2； 碱矿比为 2 时赤泥中主要物质为 Ca3AlFeSiO4OH8. c Leached at 150℃ d Leached at 180℃ b Leached at 120℃ a Original bauxite ore 10203040506070 ◆ ◆ ◆◆◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 180℃ 150℃ 120℃ Al2O3H2O Relative intensity 2θ o 970 过 程 工 程 学 报 第7卷 表 3 不同碱矿比下赤泥的化学成分 Table 3 Effect of mass ratio of alkali to ore on the composition of red mud , ω Ratio of alkali to ore Amount of red mud in 100 g ore gAl2O3 SiO2 Fe2O3TiO2 Na2O Al2O3/SiO2 Leaching rate of Al2O3 1 23.7 29.34 12.88 10.2111.374.43 2.20 89.4 2 12.5 13.36 13.54 17.9619.2711.07 0.98 97.5 图 5 不同碱矿比下赤泥的 XRD 图 Fig.5 XRD patterns of red mud obtained at different mass ratios of alkali to ore in leaching process 表 4 浸出过程中添加 CaO 所得赤泥化学成分 Table 4 Composition of red mud with the addition of CaO in leaching process , ω Ratio of alkali to ore Amount of red mud in 100 g ore g Al2O3SiO2 Fe2O3TiO2 Na2OCaO Al2O3/SiO2 Leaching rate of Al2O3 1 40.3 21.55 10.34 6.05 6.04 6.30 26.46 2.08 86.8 2 31.5 19.55 7.78 6.46 6.27 3.84 32.73 2.51 90.6 图 6 添加 CaO 溶出赤泥的 XRD 图 Fig.6 XRD patterns of red mud obtained with the addition of CaO in leaching process 在拜耳法中，如不添加 CaO，在溶出初始阶段就会 在未溶解的一水硬铝石表面形成致密钛酸钠的膜层，从 而阻碍一水硬铝石的进一步溶出[20,21]，降低了 Al2O3的 溶出率. 但在亚熔盐法中并无钛酸膜的阻碍，由表 4 赤 泥化学成分及图 6 物相分析可知， 180℃溶出铝土矿时， Al2O3溶出率的降低是因为CaO使Si进入固相的同时也 使 Al 进入固相，甚至带走更多的 Al. 因此，溶出过程 中添加 CaO 并不能抑制 Si 进入溶出液中，甚至降低了 Al2O3的溶出率. 当碱矿比为 2 时，赤泥中生成 Ca3AlFeSiO4OH8而非 Na8Si6Al6O24OH2H2O2，降 低了 NaOH 的损耗，这有利于体系的碱循环. 在 NaOH 亚熔盐溶出铝土矿时，如能使 CaO 在溶出过程中与铝 土 矿 反 应 生 成 更 多 的 Ca3Fe2Si1.15O4.6OH7.4而 非 Na8Si6Al6O24OH2H2O2或 Ca3AlFeSiO4OH8，则可 以使 Si 进入赤泥而不带走太多 Al，可以有效解决铝土 矿溶出的 Al， Si 分离问题. 今后在此方面可以做更深入 的研究. 3.4 机理分析 亚熔盐生产氧化铝过程中， 铝土矿中的含硅矿物主 要有氧化硅及其水合物、硅酸盐和铝硅酸盐 3 类，它们 10203040506070 150 200 250 300 350 400 450 2θ o Intensity CPS Ratio of alkali to ore 2 10203040506070 100 200 300 400 500 600 ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ Al2O3H2O Ratio of alkali to ore 1 Intensity CPS 2θ o 10203040506070 200 400 600 800 1000 1200 ▽ ▽ ▽ ▽ ● ● ● ● ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 2θ o Intensity CPS Ratio of alkali to ore 1 Ca3Fe2Si1.15O4.6OH7.4 Na8Si6Al6O24OH2H2O2 CaOH2 10203040506070 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ ◆ 2θ o Ratio of alkali to ore 2 Intensity CPS Ca3AlFeSiO4OH8 第 5 期 王少娜等 亚熔盐溶出一水硬铝石型铝土矿过程中赤泥的铝硅行为 971 在铝酸钠溶液中的反应活性与其存在的形态、结晶程度 和溶液的组成以及温度有关[22]. 其中水合氧化硅，如无 定形的蛋白石SiO2⋅nH2O化学活性最大，甚至能与 Na2CO3溶液反应生成硅酸钠. 伊利石[KAl2SiAl4O10 OH2⋅nH2O]在铝酸钠溶液中则需在 180℃以上才显著 溶解. 结晶度不好的高岭石Al2O32SiO2⋅2H2O在较低 温度7095℃就可与 NaOH 溶液反应，而结晶度好的 鲕绿泥石4FeO⋅Al2O3⋅3SiO2⋅4H2O则要在 220∼240℃才 有显著的反应. 由本工作实验结果可以得出， 在 NaOH 亚熔盐体系 中，含硅矿物的反应活性很高，铝土矿中几乎所有的含 硅矿物都能在 150180℃转化为铝硅酸盐，而一水硬铝 石在亚熔盐体系中也可以完全分解. 这与亚熔盐体系的 特性密切相关. 亚熔盐是水溶液与熔盐中间态的非常规 介质，具有良好的流动性，因此对反应物及产物均有一 定的溶解度，同时对反应体系起到良好的分散、传递作 用，以加速反应的动力学过程，能使反应过程进行得更 彻底. 当铝酸钠溶液的碱浓度在通常的拜耳法范围内， 即 Na2O300 g/L 时，溶液中铝酸根离子主要以 AlOH4− 的形式存在[23,24]，一水硬铝石的溶出反应可表示为 AlOOHOH−H2OAlOH4−. 2 亚熔盐体系溶出一水硬铝石铝土矿， 溶液中铝酸根 离子主要以 AlO2−的形式存在，其溶出反应可表示为[25] AlOOHOH−AlO2−H2O. 3 水合铝酸钠 Na2OAl2O32.5H2O 在高浓度 NaOH 溶 液中的溶解度很小， 使从铝土矿中溶出的氧化铝再以水 合铝酸钠的形式从溶液中析出，打破了铝土矿在碱液中 的溶解平衡，有利于提高 Al2O3的溶出率. 同时由于 SiO2在高浓度的 NaOH 水溶液中的溶解度也很小， SiO2 不会在循环碱液中积累，这是亚熔盐法溶出铝土矿除常 压低温溶出外的重要特征. 事实上， 铝土矿中各种形式的含硅矿物与苛性碱反 应，生成硅酸钠之后再与溶液中的铝酸钠反应，生成溶 解度很小的水合铝硅酸钠沉淀，既造成 Al2O3的损失， 也造成 Na2O 的损失. 这就是拜耳法只能处理含硅低的 高品位铝土矿的原因. 后来在研究 Na2O−CaO−Al2O3− SiO2−H2O 体系相图时发现， 当 Al2O3浓度较低时， 在高 温水热条件下， 可使铝土矿中的SiO2生成CaOSiO2H2O 或 2CaOSiO20.5H2O，也就避免了生成水合铝硅酸钠造 成 Al2O3和 Na2O 的损失[26]. 在 NaOH 亚熔盐体系中如果能生成水合硅酸钠钙 或水合硅酸钙，则亚熔盐法可处理高硅铝土矿生产氧化 铝. 本工作中添加 CaO 的溶出实验发现， 在亚熔盐体系 中不具备生成水合硅酸钠钙或硅酸钙的条件，但高碱溶 液低温下生成的铝硅酸钠易于将其中的氧化钠用氧化 钙置换，使铝土矿中的铝硅在反应过程中生成 Ca3AlFeSiO4OH8而非 Na8Si6Al6O24OH2H2O2，因 此，减少了碱的损耗，适于处理中等品位的铝土矿. 4 结 论 通过分析一水硬铝石型铝土矿在 NaOH 亚熔盐溶 出过程中赤泥铝硅的行为，考察了温度、碱矿比及添加 CaO 等主要因素对铝土矿溶出过程的影响， 得出如下主 要结论 1 NaOH 亚熔盐溶出铝土矿过程中，在碱矿比为 2、溶出温度 180℃、反应时间 2 h 条件下，赤泥中一水 硬铝石完全消失，主要物质为 Na8Al6Si6O24OH2H2O2 和 Na9Al9Si15O48H2O27. 2 亚熔盐溶出过程中，未溶解的一水硬铝石表面 不会形成致密的钛酸钠膜层阻碍一水硬铝石的溶出. 3 铝土矿 180℃溶出时，溶出过程中添加 CaO 不 能抑制Si进入溶出液中. 相反， CaO的加入会降低Al2O3 的溶出率. 但 CaO 的加入降低了钠的损耗， 有利于体系 的碱循环. 参考文献 [1] 朱忠平，范晓慧，姜涛，等. 我国氧化铝工业及铝土矿铝硅分离 研究进展 [J]. 矿产保护与利用, 2002, 4 28−34. [2] Lamerant J M, Bitsch R. Optimization of Gibbsitic Bauxites Treatment [A]. Light Metals 1995 [C]. San Antonio Texas The Minerals, Metals 2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China Abstract The behavior of Al and Si in red mud in the leaching process of diaspore bauxite with NaOH sub-molten salt was investigated. The effects of reaction temperature, mass ratio of alkali to ore and CaO addition on the behavior of diaspore bauxite in NaOH sub-molten salt were investigated by experiment. The results show that high temperature leads to the total leaching of diaspore bauxite. Silicon-containing ore is the most common impurity in bauxite. In the process of alumina production with NaOH sub-molten salt, almost all the Si in bauxite is transed into aluminosilicate. AlOOH disappears in red mud under the conditions of the ratio of alkali to ore 2, leaching temperature 180 and leaching time 2℃ h. Al and Si coexist in the resulting red mud in the s of Na8Al6Si6O24OH2H2O2 and Na9Al9Si15O48H2O27 after leaching. The addition of CaO in the leaching process does not prevent Si from entering liquid phase under the temperature of 180℃. The leaching rate of Al2O3 is reduced under the condition of CaO addition in the sub-molten salt process. But the addition of CaO can reduce the loss of NaOH, it is beneficial to the leaching of middle grade bauxite. Key words sub-molten salt; leaching; diaspore bauxite; red mud